химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

адение скорости деструкции со временем. Свободные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся под действием обычной механической нагрузки, и в разрушенных образцах.

При получении макрорадикалов механохимическим ме/годом процесс проводится в атмосфере азота, так как полученные' радикалы реагируют с кислородом быстрее, чем вступают в другие превращения. Макрорадикалы, образующиеся при разрыве цепи, реагируют между собой в новых сочетаниях, что приводит к изменению строения полимера.

В результате механической деструкции в атмосфере азота молекулярная масса полимера снижается до некоторой предельной величины, различной для каждого материала. Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергии химических связей макромолекуляриой цепи и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеют вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимера. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс.

Для разбавленных растворов полимеров механическая деструкция подчиняется следующему кинетическому уравнению:

dt ~^ —ДГкон^'

где у — число разрывов молекулярных цепей за время t\ К — постоянная; xt и хкон — соответственно степень полимеризации через время / и конечная степень полимеризации. При переходе к концентрированным растворам и полимерам, находящимся в конденсированной фазе, уравнение приобретает более сложный характер.

Благодаря незначительной концентрации макрорадикалов, образующихся при механической деструкции (величина порядка 10~~5—10~6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка:

Длительное существование макрорадикалов в деструктированном полимере объясняется также малой вероятностью встречи их активных концов вследствие свернутости макрорадикалов и наличия боковых групп и ответвлений. Значительно быстрее реагируют макро-радикалы с макромолекулами, так как скорость этого процесса

v'=K' [R] [Мл]

зависит не только от количества радикалов, но также и от концентрации полимера [Мп], являющейся уже большой величиной. Примерами реакций этого типа могуть служить: инициированная деструкция

~ СН2—СН2 ~ + R -> ~ CHaR+CH2 ~

передача цепи

~ СН—СН2 ~ +R -> ~ С—СН2 ~ +RH I I

R' R'

Приведенные соображения о длительном существовании макрорадикалов и их взаимодействии с неактивными макромолекулами

подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подвергнутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливинилового спирта, а вязкость раствора при хранении растет в результате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блоксополимеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналогичное увеличение характеристической вязкости наблюдается при длительном

выдерживании (до 2 недель) свежевальцованного при 20° С поливинилхлорида. '

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.

Деформация полимеров приводит к значительным взаимным перемещениям участков гибких макромолекул, что повышает вероятность столкновения реакционноспособных групп и изменяет соотношение деструкции и структурирования. Например, при окислении деформированных вулканизатов каучука СКВ падает скорость структурирования и увеличивается скорость деструкции.

При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением образовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими процессами, происходящими во время смешения этих веществ; полученные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров (с. 645).

В тесной связи с рассмотренными деструктивными процессами находится явление абляции [34, 35] полимерных материалов, состоящее в постепенном разрушении (термоокислительная и термическая деструкция) и уносе (механохимическая деструкция и эрозия) вещества поверхностного слоя под термическим и абразивным действием горячего газового потока, обладающего агрессивными свойствами и иногда содержащего взвешенные твердые частицы.

Абляция играет очень важную роль во время запуска космических ракет и кораблей, когда температура выхлопных газов двигателя достигает 10 000—

страница 272
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет купить в москве
Фирма Ренессанс лестницы челябинск - качественно, оперативно, надежно!
барный стул venus
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Asus STRIX-GTX1060-6G-GAMING - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)