мического строения. Наличие ароматических колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые каучуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшивания, чем парафиновые углеводороды. Этот принцип используется для защиты полимеров (см. ниже).

Изменения, происходящие в полимерах под действием излучения высокой энергии, легко регистрируются спектральными методами, что используется в дозиметрии. Для той же цели применяют пластмассовые сцинтилляторы [32], которые приготовляют, вводя, например, в полимеры стирола такие люминофоры, как производные оксазола, оксадиазола, металлорганические соединения. При этом макромолекулы полимерной основы, поглощая излучение, возбуждаются, а затем передают энергию возбуждения сцинтилля-ционной добавке, которая испускает видимый свет. Пластмассовым сцинтилляторам можно придавать любую удобную для практического применения форму.

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров («крнолиз»), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.

При механохимическом инициировании и вызванной им блок-сополимеризацйи механическая работа Л, затраченная на дробление полимера, непосредственно превращается в химическую энергию образующихся при этом активированных цепей и макрорадикалов, т. е.

Л> (р2 —рг) Дп,

где и jx2 представляют собой химические потенциалы системы до и после механической деструкции, a An— соответствующее возрастание числа активных макромолекул. Другими словами, в подобных процессах энергетические барьеры реакции преодолеваются в основном за счет израсходованной механической работы почти без дополнительных затрат других видов энергии.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.

Механическое воздействие может также оказывать существенное влияние на величину предэкспоненциального члена в уравнении Аррениуса.

При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.

В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а'-дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется п