химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

мического строения. Наличие ароматических колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые каучуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшивания, чем парафиновые углеводороды. Этот принцип используется для защиты полимеров (см. ниже).

Изменения, происходящие в полимерах под действием излучения высокой энергии, легко регистрируются спектральными методами, что используется в дозиметрии. Для той же цели применяют пластмассовые сцинтилляторы [32], которые приготовляют, вводя, например, в полимеры стирола такие люминофоры, как производные оксазола, оксадиазола, металлорганические соединения. При этом макромолекулы полимерной основы, поглощая излучение, возбуждаются, а затем передают энергию возбуждения сцинтилля-ционной добавке, которая испускает видимый свет. Пластмассовым сцинтилляторам можно придавать любую удобную для практического применения форму.

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров («крнолиз»), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.

При механохимическом инициировании и вызванной им блок-сополимеризацйи механическая работа Л, затраченная на дробление полимера, непосредственно превращается в химическую энергию образующихся при этом активированных цепей и макрорадикалов, т. е.

Л> (р2 —рг) Дп,

где и jx2 представляют собой химические потенциалы системы до и после механической деструкции, a An— соответствующее возрастание числа активных макромолекул. Другими словами, в подобных процессах энергетические барьеры реакции преодолеваются в основном за счет израсходованной механической работы почти без дополнительных затрат других видов энергии.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.

Механическое воздействие может также оказывать существенное влияние на величину предэкспоненциального члена в уравнении Аррениуса.

При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.

В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а'-дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется п

страница 271
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вынужденный прогул по вине работодателя тк рф исковое заявление
Bulova Wall Clock C4333
покрыть автомобиль жидкой резиной
курсы кройки и шитья метро партизанская,семеновская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)