химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ющие во время обработки своей способности формоваться (пластичности).

Если допустить, что все функциональные группы каждого мономера однотипны и обладают одинаковой реакционноспособ-ностью и что «сшивание» происходит только за счет межмолекулярных реакций, то процесс образования трехмерного полимера со статистической точки зрения значительно упрощается. Хотя во многих случаях эти допущения явно неверны, введение их позволяет получить качественную картину и не влияет на общие теоретические выводы.

При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. Для установления значения а, при котором возможно гелеобразование, рассмотрим

поли конденсацию двух бифункциональных мономеров а—А—а и

а

I

b—В—b с одним трифункциональным а—А—а. До тех пор, пока между собой реагируют лишь мономеры а—А—а и b—В—Ь, образуются линейные молекулы, но как только концевая группа их вступает в реакцию с трехфункциональным мономером, на конце цепи появляются две функциональные группы, и дальнейший рост полимерной молекулы может произойти по двум направлениям (разветвление). Другими словами, после каждого такого разветвления число цепей удваивается:

а

a—A—a-f-b—В—b-f а—А—а ~аЬ> а—А—В—А—В— ... —А—В—b +а~А~а>,аЬ

—> а—А—В-А—В—..._А-В-А-а +b~D~b)

+а—А—а

а —аЬ> а—А—В—А—В—..А—В—А—В~

В

А .

I

две цепи, появившиеся вследствие разветвления

При замене а—А—а и b—В—b одним а—А—b образуются лишь разветвленные полимеры, причем каждая макромолекула имеет всего одно ответвлением

a—A—b+a—А—а4-а—A—b+... а—А—А—А—А—.. .—А—а

I -ab I

а —>. А"

+ !

b— А—а+... А

А—.. .—а I

Объясняется это тем, что функциональные группы а реагируют только с группами Ь, отсутствующими в разветвляющем мономере. Аналогичная ситуация возникает в случае замены а—А—а мономером b—В—Ь, При наличии в любом из

? I I

a b

них большего количества трупп соответственно возрастает число ответвлений у разветвляющего звена.

Если а<0,5, то вероятность того, что в конце любой цепи окажется остаток бифункционального мономера, больше, чем вероятность того, что там будет находиться остаток трифункционалыюго мономера, В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. Лишь в тех случаях, когда а>0,5 и вероятность разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линейного роста, возможно возникновение сетки в результате * шгогократ* кого повторения разветвления:

В—А—В—b

а—А—В—Ас

^ \В—А--В—А—В~

I

I вА~ - ? I

I " А-В

I

Таким образом, при применении трифункциональных разветвляющих единиц критическое значение акр, необходимое для образования бесконечной сетки, равно 0,5.

В общем случае, когда разветвляющий мономер (А/агили В^)

имеет функциональность, равную /, можно доказать, что <хкр = -р—- .

При значении 1>а>акр не все мономерные остатки- входят

в бесконечную сетку и наряду с гелем в реакционной смеси присутствует золь. При поликонденсации двух трифункциональных

a b

I I

мономеров а—А—а и b—В—b любая реакция с участием их функциональных групп приводит к разветвлению и вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы прореагирует с такой же единицей, равна вероятности того, что эта группа

вообще вступит в реакцию, т. е. а = /?< при этом /гкр = акр= 1 ^ .

В случае эквивалентной смеси b—В—b и а—А—а и невозможности реакции между одинаковыми функциональными группами разветвляющие единицы окажутся связанными между собой и возникнет бесконечная сетка, если а—А—а прореагирует как с одной

I

а

функциональной группой, так и с другой:

a-A-a+b-B-b+a-A-a z!* Чд-В-а/" ±^

I I ax xa -ab

a a

,ABA< ZIJL^. « А—В—A l и т. \я/ \Bb -ab a / Хв a

Так как вероятность каждого из процессов в отдельности равна вероятности возникновения связи между мономерами вообще, то

У

В этом случае .

Ркр=УГакр = ]/ z~—= _ 1 1/9V / —i (/—i)I/2 Часто встречающимся примером системы такого типа является смесь эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты (/-=2,4). Определив путем титрования число свободных функциональных групп в реакционной смеси в момент потери ею текучести (точка гелеобразования), когда пузырек воздуха перестанет подниматься через продукт поликонденсации, можно найти число молекул в системе и р:

2(N-N0)

Р= — =0,765.

N0f

Отсюда

акр = рг=0,58

вместо 0,5 по теории. Приблизительное совпадение теоретических

вычислений с результатами эксперимента в этом и ряде подобных

случаев дает качественное подтверждение того, что гелеобразование

связано с возникновением «бесконечно большой» сетчатой молекулы.

2

Можно найти /?кр из выражения ркр=— > выт

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля в подмосковье новая рига
litened 50-30 arez.2.25-0.55x30.r
моноколесо в аренду москва
купить детский матрас 80-180 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)