химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

H2CHR + ~ СН2С:'Н"; RCH2CHRCH2 ~ —>

T :::т

( —~ CH2CHRCH2CH2R-F ~ CH2CRCH2CHRCH2 ~

~ CH3CRCH2_LCHRCH2 ~—Э-~ СН2—C=CH2+CHRCH2 ~

1 I

R

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера; исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера.

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.

Термическая деструкция гетероцепных полимеров * [29] имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить следующей схемой:NH—(CH3)e—NH-СО— (СН2)4—СО-^--ЫН(СН2)6—NH- -.• <Х(СН2)4—СО

СН2—СН2-1-СО

I I

СНа СНЙ

СО

Получение других продуктов деструкции связано с тем, что при высоких температурах расщепляются наряду со связями С—N еще и другие связи (С—С и т. д.). Термический распад этих веществ ускоряется кислородом.

Некоторые гетероцепные полимеры, у которых элементарное звено способно циклизоваться, деполимеризуются аналогично полиформальдегиду (с. 318):

~NHCO(CH2)5—NH—CO(CH2)sHNl HI ^ ~NHCO(CH2)5NH2+CO— NH

(CH2)B

Такая деструкция связана с гибкостью цепи, поэтому увеличение ее жесткости (например, вследствие полимераналогичных превращений) должно привести к возрастанию термостойкости полимера.

При нагревании целлюлозы в вакууме можно получить с хоро-щим выходом 1,6-ангидроглюкозу (механизм реакции не установлен) .

Фотохимическая деструкция [30]. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длинаволны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов . В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в более разбавленных растворах она, наоборот, возрастает. При прио

менении света с длиной волны 2300—4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. При температурах порядка 150°С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит к тепловую.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130°С путем облучения пленок полимера

о

в вакууме (длина волны 2537 А); скорость реакции приблизительно пропорци

страница 269
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетка сварная 50х50 цена
ящики для сотовых телефонов
встроенный унитаз купить
крыльчатка для кондиционера general climate

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)