H2CHR + ~ СН2С:'Н"; RCH2CHRCH2 ~ —>

T :::т

( —~ CH2CHRCH2CH2R-F ~ CH2CRCH2CHRCH2 ~

~ CH3CRCH2_LCHRCH2 ~—Э-~ СН2—C=CH2+CHRCH2 ~

1 I

R

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера; исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера.

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.

Термическая деструкция гетероцепных полимеров * [29] имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить следующей схемой:NH—(CH3)e—NH-СО— (СН2)4—СО-^--ЫН(СН2)6—NH- -.• <Х(СН2)4—СО

СН2—СН2-1-СО

I I

СНа СНЙ

СО

Получение других продуктов деструкции связано с тем, что при высоких температурах расщепляются наряду со связями С—N еще и другие связи (С—С и т. д.). Термический распад этих веществ ускоряется кислородом.

Некоторые гетероцепные полимеры, у которых элементарное звено способно циклизоваться, деполимеризуются аналогично полиформальдегиду (с. 318):

~NHCO(CH2)5—NH—CO(CH2)sHNl HI ^ ~NHCO(CH2)5NH2+CO— NH

(CH2)B

Такая деструкция связана с гибкостью цепи, поэтому увеличение ее жесткости (например, вследствие полимераналогичных превращений) должно привести к возрастанию термостойкости полимера.

При нагревании целлюлозы в вакууме можно получить с хоро-щим выходом 1,6-ангидроглюкозу (механизм реакции не установлен) .

Фотохимическая деструкция [30]. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длинаволны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов . В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в более разбавленных растворах она, наоборот, возрастает. При прио

менении света с длиной волны 2300—4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. При температурах порядка 150°С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит к тепловую.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130°С путем облучения пленок полимера

о

в вакууме (длина волны 2537 А); скорость реакции приблизительно пропорци