видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже АН°, тем больше К и значение kv по

сравнению с &_р. Следовательно, с возрастанием теплоты полимеризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации.

И действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—Д# = 42ч-54

кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—АН = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—Д# = 82-т-105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—АН — = 72,3 кДж/моль) он не превышает 1%.

s Так как энергия активации деполимеризации значительно больше энергии активации полимеризации, при сравнительно низких температурах, обычно применяемых для полимеризации,

происходит преимущественно образование полимера со скоростью у1 = ^р|М*][М] ([М*| — общая концентрация активных центров полимеризации). С повышением температуры более медленная реакция деполимеризации (скорость ее у2 = ?_р[М*]) «догоняет» полимеризацию (рис. 198), а при некоторой предельной температуре (Гпр), различной для разных полимеров/

0l==fep[M*][M]Kp=^=fe_p[M*] или ?p[M]Kp=fe_p,

откуда

[Щ

кр

где Мкр — критическая концентрация мономера, отвечающая равней весию. В этих условиях RTnp In K = RTnp In [М]кр = ДЯ° - Гпр Д5°,

откуда

ДЯ°

Tnp~AS°-f-tfln[M]Kp*

Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер не удаляется из системы по мере образования) невозможна полимеризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если Д5° > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимеризации отрицателен, наблюдается нижняя предельная температура, которая определяется тем же уравнением.

Из расчетов Смола и Дейнтона следует, что Тпр метилметакрилата, стирола и некоторых других мономеров лежит в пределах 190—327° С.

Образование первоначальных свободных радикалов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по «слабым связям». При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования.

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула , так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с л-электронами двойной связи:

СН3 CHg СНз СНз СН3

(I III

1) ~СН2—С + X—СН2 ->~СН2—С—СН=С +Н—С—СН2 ~

II III

СООСНзСООСНз СООСНз СООСНз СООСН8

СНз СНз СНз СНз СНз СНз

I . I I 1 . .1 I

2) ~ С—СН2 —С—СН-С +~ С—СН2 + С—СН=С

I М I I II

COOCHg СООСН3СООСН8СООСН3 СООСН3СООСН8

аллильиый радикал

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СНз

1:111 II

3) ~ С—СН2 С—СН2—СН -+~ С—СН; + С—СН2—СН

I i I I I I I

СООСНз СООСН3 COOCHg COOCHg СООСНз СООСНз

нет сопряжения

Последующее развитие реакционной цепи происходит, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих видов разрыва и состоит в последовательном отщеплении мономера от радикального конца цепи (Р-отрыв):

СНз СНз СНз

I ' : I

А

~ СН2—С—СН2—С — СН2—С

ООСНз СООСНз СООСНз

СНз СНз

! I—> -~ СН2—С—СН2—С* и т. д.

I = I '

СООСН, СООСН,

I . | —СН2=С(СН3)СООСН,

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.

Можно использовать подобное явление для торможения деполимеризации полимеров вида ... Мг—Мх—Мъ если ввести в их цепь небольшое количество звеньев Ма, дающих более устойчивые радикалы по сравнению с Мх. Так как это энергетически выгодно, деструкция прежде всего приведет к разрыву по связи Мг—М2 с

*

образованием сравнительно стабильного макрорадикала RM2, депо-лимеризующегося с меньшей скоростью, чем радикал RMX. Например, введение 0,22—2,5% остатков акрилонитрила в макромолекулу полиметилметакрилата резко замедляет деполимеризацию его; аналогичное действие на полимеры формальдегида оказывает незначительное число стирольных звеньев.

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макромолекулы. В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки:

~ CH2CHRC