химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже АН°, тем больше К и значение kv по

сравнению с &_р. Следовательно, с возрастанием теплоты полимеризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации.

И действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—Д# = 42ч-54

кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—АН = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—Д# = 82-т-105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—АН — = 72,3 кДж/моль) он не превышает 1%.

s Так как энергия активации деполимеризации значительно больше энергии активации полимеризации, при сравнительно низких температурах, обычно применяемых для полимеризации,

происходит преимущественно образование полимера со скоростью у1 = ^р|М*][М] ([М*| — общая концентрация активных центров полимеризации). С повышением температуры более медленная реакция деполимеризации (скорость ее у2 = ?_р[М*]) «догоняет» полимеризацию (рис. 198), а при некоторой предельной температуре (Гпр), различной для разных полимеров/

0l==fep[M*][M]Kp=^=fe_p[M*] или ?p[M]Kp=fe_p,

откуда

кр

где Мкр — критическая концентрация мономера, отвечающая равней весию. В этих условиях RTnp In K = RTnp In [М]кр = ДЯ° - Гпр Д5°,

откуда

ДЯ°

Tnp~AS°-f-tfln[M]Kp*

Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер не удаляется из системы по мере образования) невозможна полимеризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если Д5° > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимеризации отрицателен, наблюдается нижняя предельная температура, которая определяется тем же уравнением.

Из расчетов Смола и Дейнтона следует, что Тпр метилметакрилата, стирола и некоторых других мономеров лежит в пределах 190—327° С.

Образование первоначальных свободных радикалов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по «слабым связям». При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования.

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула , так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с л-электронами двойной связи:

СН3 CHg СНз СНз СН3

(I III

1) ~СН2—С + X—СН2 ->~СН2—С—СН=С +Н—С—СН2 ~

II III

СООСНзСООСНз СООСНз СООСНз СООСН8

СНз СНз СНз СНз СНз СНз

I . I I 1 . .1 I

2) ~ С—СН2 —С—СН-С +~ С—СН2 + С—СН=С

I М I I II

COOCHg СООСН3СООСН8СООСН3 СООСН3СООСН8

аллильиый радикал

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СНз

1:111 II

3) ~ С—СН2 С—СН2—СН -+~ С—СН; + С—СН2—СН

I i I I I I I

СООСНз СООСН3 COOCHg COOCHg СООСНз СООСНз

нет сопряжения

Последующее развитие реакционной цепи происходит, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих видов разрыва и состоит в последовательном отщеплении мономера от радикального конца цепи (Р-отрыв):

СНз СНз СНз

I ' : I

А

~ СН2—С—СН2—С — СН2—С

ООСНз СООСНз СООСНз

СНз СНз

! I—> -~ СН2—С—СН2—С* и т. д.

I = I '

СООСН, СООСН,

I . | —СН2=С(СН3)СООСН,

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.

Можно использовать подобное явление для торможения деполимеризации полимеров вида ... Мг—Мх—Мъ если ввести в их цепь небольшое количество звеньев Ма, дающих более устойчивые радикалы по сравнению с Мх. Так как это энергетически выгодно, деструкция прежде всего приведет к разрыву по связи Мг—М2 с

*

образованием сравнительно стабильного макрорадикала RM2, депо-лимеризующегося с меньшей скоростью, чем радикал RMX. Например, введение 0,22—2,5% остатков акрилонитрила в макромолекулу полиметилметакрилата резко замедляет деполимеризацию его; аналогичное действие на полимеры формальдегида оказывает незначительное число стирольных звеньев.

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макромолекулы. В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки:

~ CH2CHRC

страница 268
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по 1с 10.0
оригинальные кружки для кофе
Кникните, вся техника со скидкой в KNS по промокоду "Галактика" - GigaByte GA-X99P-SLI - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
PSD500132281

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)