химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

го атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей:

Н О—О—Н

1) ~ СН2—С—СН,.—СН ~ —% ~ СН2—С—СН2—СН ~ ->

С6Н5 C6HS СВН5 СЕНБ

6

—О Л I деструкция \

—~ СНа—С—СН2—СН ^ ~ CH2—C=0+- СН2—СН

II II

QH6 С6Н5 С6Н5 С6Н3

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100—200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом.

Предложен следующий механизм окислительной деструкции, радикальный цепной характер которого подтверждается ускоряющим влиянием веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (например, гидроокись фенилдиазония) :

2Целл—СНО+1/А ц J 2Целл—СО' Целл—СО—ООН -f-Целл"

Целл"+02-> Целл—ОО*Целл—ООН+Целл и т. д.

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физическое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникновения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи, что весьма существенно с точки зрения конечного результата реакции.

Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникновении свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полимера по «слабым» связям * или отрыва от нее каких-нибудь атомов:

1) ~ СН2—CHR—СН2—CHR —СН2—CHR ~ ~СН2—CHR-CH2-CHR+CH2—CHR ~

2) ~ СН2—CHR—СН2—CHR ~> ~СН2 — CHR—СН—CHR ~ -> ~CH2+CHR=CHCHR ~

Дальнейшие превращения полученных радикалов во многом напоминают процессы, наблюдающиеся при окислительной деструк* К ним относятся связи —О—О— в полимерных перекисях, энергия которых (105—125 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыра связей С—С, т. е. связей типа — СН2—СН-СН— СН3-~-СНа—СН - ,

—СН2—СНЧ-СН—СН2— и т. д.

1 ' J R R

ции, и приводят к новым разрывам цепи, образованию кратных связей, сетчатых и разветвленных структур:

: . — CH„CHR—

I) ~ CHR-CH3+ ~ СН2—CHR— | Н | СН— CHR—CH2~CHR

~ СНо—CHR—СН—CHR — СН2—CHR

—^ _ СН2—CHR— CH=CHR+CH3—CHR ~

2) ~ СН2—CHR—СН—CHR ~ +СН2—CHR >-~ СН2—CHR—СН—CHR ~

СН2—CHR ~ разветвленная макромолекула

~ СН2—СНR—СН—СНR ~ ~ СН2—CHR—CH-CHR ~

3) + . —> |

~ СН2—CHR—СН— CHR ~ ~ СН2—CHR—СН—CHR ~

пространственная структура

С ростом интенсивности физического воздействия на полимер увеличиваются скорость образования свободных радикалов и возможность разветвления и структурирования, обусловленная процессами рекомбинации.

Термическая деструкция не имеет принципиальных отличий от обычного крекинга, цепной радикальный механизм которого не вызывает сомнений; она протекает с заметной скоростью при температурах, значительно превышающих температуру термоокислительной деструкции, ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэтому имеются все основания считать, что термическая деструкция протекает в соответствии с приведенной схемой деструкции под влиянием физических факторов.

Характерная особенность термической деструкции состоит в том, что она приводит не только к снижению степени полимеризации и изменению структуры макромолекулы, но также к деполимеризации. Выход мономера зависит от условий деструкции и синтеза полимера, а также от природы высокомолекулярного соединения.

В основе общей кинетической схемы, описывающей деполимеризацию , лежит представление об обратимости этой реакции. При этом принимаются во внимание процессы инициирования, отщепления молекул мономера от полимерного радикала (процесс, обратный реакции роста молекулярной цепи), обрыва и передачи цепи. Особое значение имеет константа передачи цепи.

Если изобразить обратимый процесс полимеризации — деполимеризации в виде схемы

М„+М мя+1 *-Р

с константой равновесия /С = &р/&_р, то — In К = АН° — T&S°,

где kp и &_р — константы скорости роста цепи и деполимеризации; термодинамические величины относятся к мономеру при стандартном состоянии чистой жидкости и к разбавленному раствору полимера в мономере.

Как

страница 267
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазменная панель 60 дюймов аренда
Рекомендуем компанию Ренесанс - потолочные люки с лестницей - качественно и быстро!
кресло low
хранение вещей на складе в москве в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)