химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

епи: ROO+OOR -> ROOR+02.

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления:

р—О—ОН -> RO+OH

+ OH +RO

R+HOH ?< RH —»- ROH+R

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами:

1) ~ сн2—сн=сн—сна ~ +Q*> ~ сна—сн=сн—сн ~

о—он

изомеризаци? ~ сн2-сн-сн=сн ~

СН^—СН—СН—СН2 ~ - ^ ?

ООН

гидроперекись

СН2—-СН—СН—СН2 ~

перекись

2) ~ СН—СН ^ ~ СН—СН > ~ СН+СН ~

О-О- 0 0

разрыв связя

3) ~сн2—сн—сн=сн

ООН

гидроперекись

CFUCH^CHCH, ~

Полимеризация

СНЙ—СН—СН = СН

О

С Н2—сн—с Н—СН2

сн2сн=снснг

передача цепи

СН2—СН—СН=СН ~+~ СН2—СН = СН—СН ~

ОН

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения Е и А в уравнении Аррениуса K = Ae~E/R1.

Хоролие (истинные) ингибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования {28]. Это вытекает из уравнения

дп

dt

=син+фп — kz fHZ] п,

выведенного из допущения, что 1ибель реакционных центров происходит только по уравнению

ROO ? + HZ—^ROOH +Z

Здесь п — число активных центров — радикалов, образующихся при деструкции; ф — фактор автокатализа, обусловленный вкладом продуктов первичною распада макромолекулы в реакцию образования активных центров; [HZ] — концентрация ингибитора.

Если kz[HZ\ > ф, то dn/dt = vn и реакция протекает в стационарном режиме, а при fe^JHZ] < ф — в автокаталитическом. Для некоторых ингибиторов характерна критическая концентрация [H2]hp, ниже которой наблюдается самоускорение реакции.

В результате подобных расчетов было получено ?=88 — 96 кДж/моль для двойной связи в главной цепи и ?"=107 — 117 кДж/моль для такой же связи в боковой цепи.

Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке (степенная зависимость между этой концентрацией и ^иниц), от количества двойных: связей в главной цепи макромолекулы (линейная зависимость между &иниц и содержанием двойных связей), но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке с орость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими (механическими) фак-торахми и переносчиками кислорода, снижающими Еа реакции (соли тяжелых металлов).

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:

1) ~ СН2—СН2—СН2—СН2 ~ ~^^>

~ СН2—СН—СН2_СН2 ~ -> ~ СН2—СН-СН2+- СН2—

~ СНА—СН—СН2—СН2 ~ *

?

~ СН2—СН- СН2—СН2 ~

РАЗРЫВ ЦЕПИ РЕКОМБИНАЦИЯ _ СН2—СН—CH2—CH2 ~

~ СН2—СН—СН2—СН2 — СШИТЫЙ ПОЛИМЕР

~ СН2—СН=СН—СН2 ~

+

^ ~ СН2 СН2 CHG CHG ~

ДИСПРОПОРЦИОПИРОВАНИЕ

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третично

страница 266
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда машин представительского класса в москве
надувные горки
статья в газету о благодарности за оказанную помощь на лечение
заказать наклейки на машину бпан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)