химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

м, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования л:-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р2) и х— 1 связей оставались без изменения [вероятность (1—р)х~1 ]:

?12 к '?

М—м—м—м—- — м—м—м—..i i

Следовательно, вероятность образования любого я-мера при деструкции будет

(с точки зрения конечного результата безразлично, происходит ли разрыв связей одновременно или последовательно, поэтому берется произведение вероятностей).

Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори [II, 5], полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации, и дает числовое распределение молекулярных масс в продуктах деструкции. Кроме того, оно показывает, что при деструкции по закону случая действительно получается в соответствии с опытом продукт с большой полидисперсностью по молекулярным массам.

Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в го.

могенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/хп, где хп— сред-нечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех» которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых групп в системе, которое

меняется с постоянной скоростью, зависимость между 1/хп и временем будет линейной.

Способность некоторых карбоцепных полимеров расщепляться гидролизующими агентами объясняется наличием в макромолекуле небольшого числа гетероцепных связей, образующихся в результате побочных реакций. Это мнение подтверждается тем, что гидролиз происходит только в первый момент, когда указанные связи разрываются, после чего он прекращается, несмотря на продолжающееся действие реагента. При полимеризации акрилонитрила часть мономерных молекул реагирует за счет нитрильной группы с возникновением легко гидролизуемой кетоиминной связи =C=N— присутствие которой доказано методами инфракрасной спектроскопии:

СН2=СН + CH^=CH^C=N + сн2==сн + »• —>CN CN

—*- —сн2—сн—СН2—CH=C^N—сн2—сн—

CN СМ

40 заказ 78 623

Подобные «слабые» связи могут также появляться благодаря реакции передачи цепи:

Ц-R. +CH,=CHOOCCHs

<-~СН2—СН—? ? > —CHg—СН— *"

I I

ООС—СН3 ООС—СН2

~СН2—СН~

«слабая» связь

—^ ООС—СНа—СН2—СН ~

I

ООССНд

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легко гидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера.

Несмотря на ничтожно малую долю «слабых» связей в макромолекуле, они способны оказывать сильное влияние на свойства полимера, так как достаточен один разрыв цепи, чтобы степень полимеризации уменьшилась вдвое.

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических факторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала. В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы:

Н-сн2—сн ! I

ОНсн2—сн — ю=с—С=0

II If

он он ОН

Отсутствие избирательности при термоокислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свобод-норадикальному механизму аналогично окислению низкомолеку

лярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных радикалов:

1) инициирование: RH+0=0 -> R- +* ООН (малоактивный радикал).

2) рост цепи: R+02 -> ROO-; ROO- +R'H ^ ROOH-f R';

R'+02-*R'00- и т. д.

3) обрыв ц

страница 265
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тумба прикроватная овальная
курсы повышения квалификации управление кадров
смета на детские веранды в доу
робостанция вднх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)