химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

еднемассовая молекулярная масса менее удобна для этой цели, так как в отличие от среднечисловой она зависит от степени полимеризации исходного полимера. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции (например, путем титрования щелочью групп СООН, освободившихся при гидролизе полиэфира), можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры» для которых характерны низкие предельные температуры Гпр (с. 633), деструктор уюте я медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры а-метилстирола и тетрагидрофурана (Тпр соответственно рас на 48 и 73 °С) более термостойки, чем полиформальдегид (7V-I30 С)

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации; константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.

Химическая деструкция [26, 27]. Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН- (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. иа определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой степени деструкции доля этих вновь возникающих групп настолько мала, что практически не меняются ни состав, ни свойства полимера. По мере возрастания степени деструкции все больше становится доля концевых групп и их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидролитически полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ; имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы ОН~ практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой.

Гидролитическая деструкция белков и синтетических полиамидов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется щелочами и кислотами. Для деструкции белков можно пользоваться некоторыми ферментами. Конечными продуктами реакции являются аминокислоты или дикарбоновые кислоты и диамины, которые при надобности могут быть опять применены для синтеза полимеров. У полиэфиров основания являются более активными катализаторами, чем кислоты; в результате расщепления сложноэфирной связи образуются новые концевые группы ОН и СООН. Полиэфиры, полученные из гликолей и алифатических кислот, более устойчивы к гидролизу, чем полимеры, синтезированные из тех же двухатомных спиртов и ароматических кислот.

Существенное значение имеют физическая структура и состояние полимера. В гетерогенной среде, когда гидролиз протекает только на поверхности полиэфира, скорость гидролиза полйэтилентере-фталата настолько мала, что это вещество практически устойчиво к действию кислот и щелочей. В растворе гидролиз протекает с такой же легкостью, как у низкомолекулярных эфиров терефтале-вой кислоты.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов — ацидолиз, аминов — аминолиз, фенолов — фенолиз и т. д.

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных те

страница 264
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки стоимость
цивры клеящиеся на бумаге купит
офисное кресло нота т
контактные линзы ningaloo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)