еднемассовая молекулярная масса менее удобна для этой цели, так как в отличие от среднечисловой она зависит от степени полимеризации исходного полимера. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции (например, путем титрования щелочью групп СООН, освободившихся при гидролизе полиэфира), можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры» для которых характерны низкие предельные температуры Гпр (с. 633), деструктор уюте я медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры а-метилстирола и тетрагидрофурана (Тпр соответственно рас на 48 и 73 °С) более термостойки, чем полиформальдегид (7V-I30 С)

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации; константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.

Химическая деструкция [26, 27]. Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН- (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. иа определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой степени деструкции доля этих вновь возникающих групп настолько мала, что практически не меняются ни состав, ни свойства полимера. По мере возрастания степени деструкции все больше становится доля концевых групп и их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидролитически полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ; имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы ОН~ практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой.

Гидролитическая деструкция белков и синтетических полиамидов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется щелочами и кислотами. Для деструкции белков можно пользоваться некоторыми ферментами. Конечными продуктами реакции являются аминокислоты или дикарбоновые кислоты и диамины, которые при надобности могут быть опять применены для синтеза полимеров. У полиэфиров основания являются более активными катализаторами, чем кислоты; в результате расщепления сложноэфирной связи образуются новые концевые группы ОН и СООН. Полиэфиры, полученные из гликолей и алифатических кислот, более устойчивы к гидролизу, чем полимеры, синтезированные из тех же двухатомных спиртов и ароматических кислот.

Существенное значение имеют физическая структура и состояние полимера. В гетерогенной среде, когда гидролиз протекает только на поверхности полиэфира, скорость гидролиза полйэтилентере-фталата настолько мала, что это вещество практически устойчиво к действию кислот и щелочей. В растворе гидролиз протекает с такой же легкостью, как у низкомолекулярных эфиров терефтале-вой кислоты.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов — ацидолиз, аминов — аминолиз, фенолов — фенолиз и т. д.

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных те