химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

(CH3)=CH-CHa-^J

~ СН-С (СН3)=СН-СН3 ~ +-сн^(сн^-снс_н,^

рост цепи~ СН—С (СН3)=СН—СН2 ~ +R- _

*? • I обрыв цепи

~ СНг~-С(СНз)—СН—СН2 ~

~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~

* ~ CH2-C(CH3)R—СН—СН2 ~

2) ~ СН—С(СН3)=СН—СН2 ~ +-снАС(Сн,)==СР1СНА ~~

[ передача цепи *

~ ch2-qch3)-ch—сн2 ~

~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~

—> | + ~ СН—С(СН3)=СН—сн2~

~ СН2—СН(СНз)—сн—сн2 ~

Приведенные схемы не являются единственно возможными,, могут иметь место различные другие варианты

Такие насыщенные эластомеры, как диметилсилоксановый, этиленпропиленовый каучук и фторкаучуки вулканизируют перекисями:

О ~ 1

2CH3—Si—CH3+2R.

!

О ~

0 ~

1 •

*- 2СНЯ—Si—СН,

0~

о ~ О ~

t I

СН3—Si—СН2—СН2—S1-CH3

I I

о ~ ОПри замене 0,1—0,2 % метильных групп винильными значительно возрастает эффективность сшивания (число мостиков на молекулу разложившейся перекиси).

Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется одна гигантская макромолекула). В данном случае в отличие от полимераналогичных превращений макромолекула реагирует как единое целое, сетка образуется независимо от того, какое звено прореагировало, хотя это не безразлично для структуры трехмерного полимера. Достаточно реакции одного звена с одной молекулой сшивающего агента или в отсутствие его возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность.

Так как молекулярная масса сшивающею агента к тому же в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество указанного агента. Этим обусловлена одна из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых соединений. Например, для сшивания полиакриловой кислоты с молекулярной массой 50 000 теоретически требуется всего около ОД % этиленгликоля от массы кислоты, а для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 000 уже достаточно приблизительно 0,01 % гексаметилендиизоцианата (реакция идет за счет присоединения водорода группы ОН к изоцианатным группам).

Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость.

С возрастанием «густоты» молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д.

Мостики между линейными цепями полимера могут различаться по прочности. Догадкин и Тарасов показали, что среди различных поперечных связей в вулканизованном серой каучуке наименее прочна полисульфидная связь (115 кДж/моль).

В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью

где о0 — начальное значение напряжения; at — мгновенное напряжение* через время t\ к — константа скорости, находящаяся в линейной зависимости от Мс (средняя «молекулярная масса» отрезков между узлами сетки)

Эксплуатационные свойства резины в основном зависят от типа мостиков, их концентрации и распределения. При регулярном расположении мостиков напряжение распределяется более равномерно и уменьшается вероятность возникновения перенапряжения.

Практический интерес представляют методы фотохимического сшивания полимеров [19], содержащих светочувствительные группы, такие, как азидная, остатки СбН5—СН=СН.— СО — и др.; реакция ускоряется фотосенсибилизаторами, которые могут сместять диапазон светочувствительности в более длинноволновую Область:

CgH^C н=сн—соо—;

|_оос~сн—сн—с6н5

+ hV

Фотосенсиби-лиэатор

С6Ну-СН—СН—СООI I

(—ООС—СН—СН—с6н5

Так как при этом нерастворимыми становятся только участки, освещенные актиническими лучами, можно, удаляя несшитую часть полимера растворителями, использовать это явление для приготовления рельефных изображений, клише («хемиграфия») и печатных схем (в радиотехнике).

За последние годы все большее значение приобретают методы радиационного сшивания.

Вулканизация и модификация каучуков могут быть осуществлены с помощью полимеризационноспос

страница 261
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
grand line satin
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/taxi-na-svadbu/taksi_na_svadbu_nedorogo/
зеленый театр вднх билеты
автомат горения siemens lfe10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)