![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениялениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков. Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуани-дины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при «редокс»-полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R«, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы: R • +Sg R —S—S—S—S—S—S—S—S • RS4_x-f-S, (бирадикал) Стабильная ромбическая форма элементарной серы существует в виде восьмичленных колец S8, которые раскрываются под действием электрофильных (Е+), нуклеофильных (В-) реагентов или свободных радикалов (R.) с образованием соответственно линейных катионов, анионов и пертильных радикалов (радикалы, содержащие трехэлектронную связь —S_LS-): B-S7-S- ч- Sa E-S7-S+ Затем происходит сшивание за счет отрыва а-водорода (по отношению к двойной связи) от макромолекулы каучука и взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с бирадикалами (возникшие при этом полисульфидные мостики в дальнейшем превращаются преимущественно в ди- и моносульфидные). Кроме того, протекают реакции, приводящие к образованию серосодержащих циклов или к сшиванию макромолекул с образованием связи С—С: 1) ~CHa-cUri--cHs~ -±JUCH,_C=CH-CH~ +< H,-G=CH-CH~-С^-С-СН-СН^СН,—С=СН—СН~ CJ1 i I *3 СН. СН3 СН» SXH ~СНГ-С=СН~СН~ | | , г„ I ГН JL, I +~СНГ-С=СН-СН1~~СН2-С=СН— СН~ +~СН,—С=СН—СН~ ^ +SJ-H.S ~СН 2—СН—СН—СН, ~ I СН3 СН, ~сн,—С=СН—СН ~ I ~CHT—с=сн —сн~ I 2) ~СН,—С=СН—СНА—СН2—С=СН—СН,~ +S* I г СНз СНз СН« СН« ^ ~СН3—С—CH—СН2—СН2—С—СН—СН2_s 1 | s 1 I s^ Следует отметить, что приведенные схемы отражают только некоторые стороны сложного гетерогенного процесса вулканизации, на который сильно влияют условия его проведения, природа и соотношение взаимодействующих компонентов. Несмотря на широкие исследования в этой области, многие вопросы до сих пор остаются неясными и спорными. Некоторые серосодержащие соединения (меркаптаны, сероводород, тиокислоты, дитиоловые кислоты и т. д.) могут непосредственно присоединяться к двойным связям макромолекулы каучука: \ ^>С=С/ ус—CR перекиси(-Кзз — >? у^,^- —CR Здесь R—Н, алкил, диацил и т. д. Ускоритель альтакс (дибензотиазолдисульфид) при вулканизации распадается на свободные радикалы (энергия связи S—S приближается к энергии диссоциации гексафенилэтана): С5Н4/ ^C„B„S—C^S J)CeH4 2С;Н4/ ^ ус— S -+115 кДж В отсутствие серы радикалы, присоединяясь к двойной связи или отщепляя а-водород, инициируют цепную реакцию: Химический характер вулканизации подтверждается тем, что скорость ее возрастает, как и в обычных реакциях, в два раза при повышении температуры на 10° С. С увеличением времени вулка низании уменьшается «молекулярная ыас-л\ участков меж мостиками, ч. е растет число мост и ко н. Обр азов ание структуры доказано методами электрон иои микроскопии (] Характер кинетики серной вулканизации, которая пол сложным закономерностям, зависит от содержания серы ее с каучуком1 если оно больше 5%, процесс носит сете характер. Когда почти полностью исчерпывается свобод' или образуется предельное соединение (Г511Р$)v, содержа серы, скорость вулканизации резко падае; Нел и содержа меньше 5 %, процесс носит гетерогенный характер тодьк< выл этапах ву.'< капитан 140-150 С жидкая фа;;-: быстро исчезает, и в даль: мдет гомогенная реакция. Эффект сшивания может быть достигнут при помощи щя (см. ниже), что очень imi вулка низ а ции насыщенных меров. Отдельные стадии \ сходны с процессами, иаблю, мися при некоторых других i вулканизации. Диеновые эл ры иногда подвергают зстою ванню по двойным связям с дующий сшиванием методам* пятыми для эпоксидных под (15, с 1431, При высыханм красочных пленок на основа . ров» содержащих остатки нее ных кислот, сшивание проис* участием молекулярного кис через стадию образования ных гидроперекисей. еыщепных, и иногда при<юдит р\ ЮЩНХ вулканизацию. При межц'чжые с вяз i типа N — N. о Окисление насыщенных i ров протекает медленнее, че* к образованию перекисей, \ окисле ими полиамидов воз: _.„C;ON— . ССАН - —CONТак называемая бессернах вулканизация проводится г щи ннтр' • "••'•единений, хинонон, азосоединеппи или си добавленных перекисей Полученные при разложении эл и; или ил одной из стадий окислительной деструкции поли» бодпые радикалы инициируют вулканизацию за счет геводорода, возникший в результате резки ни полимерный присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, с зывает образование макрорадикала и т. д до обрыва цепной реакции или передачи цепи I) R Ч— СН2-С |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|