химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

лениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков.

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуани-дины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при «редокс»-полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R«, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы:

R • +Sg R —S—S—S—S—S—S—S—S • RS4_x-f-S, (бирадикал)

Стабильная ромбическая форма элементарной серы существует в виде восьмичленных колец S8, которые раскрываются под действием электрофильных (Е+), нуклеофильных (В-) реагентов или свободных радикалов (R.) с образованием соответственно линейных катионов, анионов и пертильных радикалов (радикалы, содержащие

трехэлектронную связь —S_LS-):

B-S7-S- ч- Sa E-S7-S+

Затем происходит сшивание за счет отрыва а-водорода (по отношению к двойной связи) от макромолекулы каучука и взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с бирадикалами (возникшие при этом полисульфидные мостики в дальнейшем превращаются преимущественно в ди- и моносульфидные). Кроме того, протекают реакции, приводящие к образованию серосодержащих циклов или к сшиванию макромолекул с образованием связи С—С:

1) ~CHa-cUri--cHs~ -±JUCH,_C=CH-CH~ +< H,-G=CH-CH~-С^-С-СН-СН^СН,—С=СН—СН~

CJ1 i

I *3 СН. СН3 СН» SXH

~СНГ-С=СН~СН~ | | , г„ I ГН JL,

I +~СНГ-С=СН-СН1~~СН2-С=СН— СН~ +~СН,—С=СН—СН~

^ +SJ-H.S

~СН 2—СН—СН—СН, ~

I

СН3

СН,

~сн,—С=СН—СН ~

I

~CHT—с=сн —сн~

I

2) ~СН,—С=СН—СНА—СН2—С=СН—СН,~ +S*

I г

СНз СНз

СН« СН«

^ ~СН3—С—CH—СН2—СН2—С—СН—СН2_s 1 | s 1 I s^

Следует отметить, что приведенные схемы отражают только некоторые стороны сложного гетерогенного процесса вулканизации, на который сильно влияют условия его проведения, природа и

соотношение взаимодействующих компонентов. Несмотря на широкие исследования в этой области, многие вопросы до сих пор остаются неясными и спорными.

Некоторые серосодержащие соединения (меркаптаны, сероводород, тиокислоты, дитиоловые кислоты и т. д.) могут непосредственно присоединяться к двойным связям макромолекулы каучука:

\

^>С=С/ ус—CR

перекиси(-Кзз — >?

у^,^- —CR

Здесь R—Н, алкил, диацил и т. д.

Ускоритель альтакс (дибензотиазолдисульфид) при вулканизации распадается на свободные радикалы (энергия связи S—S приближается к энергии диссоциации гексафенилэтана):

С5Н4/ ^C„B„S—C^S J)CeH4 2С;Н4/ ^ ус— S -+115 кДж

В отсутствие серы радикалы, присоединяясь к двойной связи или отщепляя а-водород, инициируют цепную реакцию:

Химический характер вулканизации подтверждается тем, что скорость ее возрастает, как и в обычных реакциях, в два раза при повышении температуры на 10° С. С увеличением времени вулка

низании уменьшается «молекулярная ыас-л\ участков меж мостиками, ч. е растет число мост и ко н. Обр азов ание структуры доказано методами электрон иои микроскопии (] Характер кинетики серной вулканизации, которая пол сложным закономерностям, зависит от содержания серы ее с каучуком1 если оно больше 5%, процесс носит сете характер. Когда почти полностью исчерпывается свобод' или образуется предельное соединение (Г511Р$)v, содержа серы, скорость вулканизации резко падае; Нел и содержа меньше 5 %, процесс носит гетерогенный характер тодьк<

выл этапах ву.'< капитан 140-150 С жидкая фа;;-: быстро исчезает, и в даль: мдет гомогенная реакция.

Эффект сшивания может быть достигнут при помощи щя (см. ниже), что очень imi вулка низ а ции насыщенных меров. Отдельные стадии \ сходны с процессами, иаблю, мися при некоторых других i вулканизации. Диеновые эл ры иногда подвергают зстою ванню по двойным связям с дующий сшиванием методам* пятыми для эпоксидных под (15, с 1431, При высыханм красочных пленок на основа . ров» содержащих остатки нее ных кислот, сшивание проис* участием молекулярного кис через стадию образования ных гидроперекисей.

еыщепных, и иногда при<юдит

р\ ЮЩНХ вулканизацию. При межц'чжые с вяз i типа N — N.

о

Окисление насыщенных i ров протекает медленнее, че* к образованию перекисей, \ окисле ими полиамидов воз:

_.„C;ON—

. ССАН - —CONТак называемая бессернах вулканизация проводится г щи ннтр' • "••'•единений, хинонон, азосоединеппи или си

добавленных перекисей Полученные при разложении эл и; или ил одной из стадий окислительной деструкции поли» бодпые радикалы инициируют вулканизацию за счет геводорода, возникший в результате резки ни полимерный

присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, с

зывает образование макрорадикала и т. д до обрыва цепной реакции или передачи цепи

I) R Ч— СН2-С

страница 260
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asus rog maximus ix extreme купить
монтаж наружной рекламы цена
защитное гидрофобное покрытие ceramic pro light
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)