лениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков.

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуани-дины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при «редокс»-полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R«, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы:

R • +Sg R —S—S—S—S—S—S—S—S • RS4_x-f-S, (бирадикал)

Стабильная ромбическая форма элементарной серы существует в виде восьмичленных колец S8, которые раскрываются под действием электрофильных (Е+), нуклеофильных (В-) реагентов или свободных радикалов (R.) с образованием соответственно линейных катионов, анионов и пертильных радикалов (радикалы, содержащие

трехэлектронную связь —S_LS-):

B-S7-S- ч- Sa E-S7-S+

Затем происходит сшивание за счет отрыва а-водорода (по отношению к двойной связи) от макромолекулы каучука и взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с бирадикалами (возникшие при этом полисульфидные мостики в дальнейшем превращаются преимущественно в ди- и моносульфидные). Кроме того, протекают реакции, приводящие к образованию серосодержащих циклов или к сшиванию макромолекул с образованием связи С—С:

1) ~CHa-cUri--cHs~ -±JUCH,_C=CH-CH~ +< H,-G=CH-CH~-С^-С-СН-СН^СН,—С=СН—СН~

CJ1 i

I *3 СН. СН3 СН» SXH

~СНГ-С=СН~СН~ | | , г„ I ГН JL,

I +~СНГ-С=СН-СН1~~СН2-С=СН— СН~ +~СН,—С=СН—СН~

^ +SJ-H.S

~СН 2—СН—СН—СН, ~

I

СН3

СН,

~сн,—С=СН—СН ~

I

~CHT—с=сн —сн~

I

2) ~СН,—С=СН—СНА—СН2—С=СН—СН,~ +S*

I г

СНз СНз

СН« СН«

^ ~СН3—С—CH—СН2—СН2—С—СН—СН2_s 1 | s 1 I s^

Следует отметить, что приведенные схемы отражают только некоторые стороны сложного гетерогенного процесса вулканизации, на который сильно влияют условия его проведения, природа и

соотношение взаимодействующих компонентов. Несмотря на широкие исследования в этой области, многие вопросы до сих пор остаются неясными и спорными.

Некоторые серосодержащие соединения (меркаптаны, сероводород, тиокислоты, дитиоловые кислоты и т. д.) могут непосредственно присоединяться к двойным связям макромолекулы каучука:

\

^>С=С/ ус—CR

перекиси(-Кзз — >?

у^,^- —CR

Здесь R—Н, алкил, диацил и т. д.

Ускоритель альтакс (дибензотиазолдисульфид) при вулканизации распадается на свободные радикалы (энергия связи S—S приближается к энергии диссоциации гексафенилэтана):

С5Н4/ ^C„B„S—C^S J)CeH4 2С;Н4/ ^ ус— S -+115 кДж

В отсутствие серы радикалы, присоединяясь к двойной связи или отщепляя а-водород, инициируют цепную реакцию:

Химический характер вулканизации подтверждается тем, что скорость ее возрастает, как и в обычных реакциях, в два раза при повышении температуры на 10° С. С увеличением времени вулка

низании уменьшается «молекулярная ыас-л\ участков меж мостиками, ч. е растет число мост и ко н. Обр азов ание структуры доказано методами электрон иои микроскопии (] Характер кинетики серной вулканизации, которая пол сложным закономерностям, зависит от содержания серы ее с каучуком1 если оно больше 5%, процесс носит сете характер. Когда почти полностью исчерпывается свобод' или образуется предельное соединение (Г511Р$)v, содержа серы, скорость вулканизации резко падае; Нел и содержа меньше 5 %, процесс носит гетерогенный характер тодьк<

выл этапах ву.'< капитан 140-150 С жидкая фа;;-: быстро исчезает, и в даль: мдет гомогенная реакция.

Эффект сшивания может быть достигнут при помощи щя (см. ниже), что очень imi вулка низ а ции насыщенных меров. Отдельные стадии \ сходны с процессами, иаблю, мися при некоторых других i вулканизации. Диеновые эл ры иногда подвергают зстою ванню по двойным связям с дующий сшиванием методам* пятыми для эпоксидных под (15, с 1431, При высыханм красочных пленок на основа . ров» содержащих остатки нее ных кислот, сшивание проис* участием молекулярного кис через стадию образования ных гидроперекисей.

еыщепных, и иногда при<юдит

р\ ЮЩНХ вулканизацию. При межц'чжые с вяз i типа N — N.

о

Окисление насыщенных i ров протекает медленнее, че* к образованию перекисей, \ окисле ими полиамидов воз:

_.„C;ON—

. ССАН - —CONТак называемая бессернах вулканизация проводится г щи ннтр' • "••'•единений, хинонон, азосоединеппи или си

добавленных перекисей Полученные при разложении эл и; или ил одной из стадий окислительной деструкции поли» бодпые радикалы инициируют вулканизацию за счет геводорода, возникший в результате резки ни полимерный

присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, с

зывает образование макрорадикала и т. д до обрыва цепной реакции или передачи цепи

I) R Ч— СН2-С