реде или начинаются в ней и заканчиваются в гомогенной среде (исходная целлюлоза в отличие от продукта реакции нерастворима в реагенте).

Изучение скорости замещения водорода гидроксиль'нш групп целлюлозы на дейтерий показало, что значительная часть этих групп не реагирует даже при резком увеличении продолжительности реакции. Замедление или прекращение замещения после того, как прореагировала только часть звеньев, объясняется тем„ что:

1) скорость диффузии реагента в отдельных участках волокна различна: иногда он вовсе не проникает в наиболее ориентированные и упорядоченные области, в которых группы ОН соединены водородной связью;

2) реакционная способность первичных и вторичных гндрок-сильных групп различна; нередко реакция прекращается после того, как прореагировали более активные группы;

3) более высокая начальная скорость замещения может быть связана с деструктивными процессами, идущими только на первых этапах реакции и приводящими к увеличению растворимости полимера.

При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Предпочтительнее второй способ, когда для повышения скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующего агента в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна разнице концентраций в двух фазах) или подвергают целлюлозу предварительному набуханию с целью ослабления межмолекулярного взаимодействия.

В гомогенной среде, когда скорость диффузии перестает быть лимитирующим фактором, получаются более однородные по химическому составу эфиры, но по-прежнему имеет значение различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных г^пп,

Нитрование целлюлозы во многом напоминает этерификациго. С повышением температуры реакции усиливаются окисление и гидролиз макромолекулы, приводящие к снижению степени полимеризации и повышению растворимости полимера в реакционной среде, и следовательно, к ускорению нитрования.

Большое практическое значение имеют полимераналогичные превращения ряда синтетических полимеров. Например, хлорметилированные сополимеры стирола и дивинилбензола, обработан-ные аминами, используются в качестве анионитов:

'СН—СНЙ—СН—

+R.N

•~СН—СН2—СН

I I

С1НаС

IСН—СН3R3N-CH2 CI

ICI I—CHj'

аниоиит

Заменив амины оптически активными аминокислотами, алкалоидами и т. д, получают диссимметрические иониты [4], представляющие интерес для разделения рацемических смесей.

Можно также ввести аминогруппу путем нитрования того же сополимера с последующим восстановлением; в случае сульфирования получается полимерная сульфокислота (катионит), применяющаяся, например, для хроматографического разделения аминокислот в кислой среден

СН—СНа—С Н А

Ч/

СН—СН2—СН~

A A +I"N°S А

[H,SO<]

Ч/ I

~СН~

|^ Восстановление

СН—СН2—СН~

V/ ~СН~

~СН—СН2—СН •

I I

X/

H03S ~СНкатионит

V

J

NH

V

2 ~

анионит

Полимераналогичные превращения поливинилового спирта и целлюлозы используются для получения волокон, медицинских нитей, тканей и нетканых материалов с бактерицидными и окислительно-восстановительными свойствами [5], для повышения во* достойкости полимера (цианоэтиловый эфир) (см. с, 607);

Полимерное производство тг-аминосалициловой кислоты, не уступая по своему лечебному действию самому ПАСКу, выделяется из организма значительно медленнее [6]; благодаря увеличению времени нахождения лекарства в организме (пролонгирование) сокращается число приемов его. Аналогичными методами связывают с полимерной цепью пролонгатора остатки других физиологически активных веществ (новокаин, витамин С, антибиотики, радиоактивные изотопы, применяемые при лечении кожных заболеваний). Принцип пролонгирования используется также при синтезе полимерных инсектицидов, гербицидов и т. д.

Полимеры, будучи по своей природе близкими к живым организмам, находят все более широкое применение в медицине и из них в настоящее время поручают более 3000 наименований изделий и материалов медицинского назначения Полимеры, соприкасающиеся с внутренними органами, должны быть «медицински чистыми» (не содержать токсичных стабилизаторов, остатков катализаторов или мономеров и т. д.), стойкими к соответствующим биологическим средам и, если ассимилируются организмом (нити швов}, не давать при этом вредных веществ [7], [8].*

Полимеризуя полуфункциональные мономеры в присутствии ферментов («захват» их сеткой геля, принцип «змея в клетке», с. 584), связывая их ковалентно с макромолекулой нерастворимых в воде природных и синтетических полимеров или адсорбируя их ионитами, получают иммобилизованные ферменты [9]. В случае ферментов вида Ф(ГШ2)5 можно сначала ввести в них виниль-ную группу, например реакцией с акролеином:

Ф (NH2)5+5CH3=CH—СНО -»• Ф (N=CH—СН=СН2)5+5Н20

а затем сополимеризовать полученный проду