![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениямер акриловой кислоты с я-нитрофенилметакрилатом гидроли-зуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение, СН9 сн3—i—соо—? Ч- NO* j х=/ сн3 При этом, по всей вероятности, имеет место внутримолекуляр' ный катализ, напоминающий действие ферментов (с. 332): сн3 ~ CHj-CH—СНу-С^ сн, сн3 о=с г--с=о /г-. 2 | Гон _^ 4\ M>no* "-ч^/л-но, ?во-^У~по2 о=сх^с~о ~ cw-wcf ^с<< +но . сн3 2г™', СООН соон J Р ^СНя-СН—СНт-С~ Из вышеизложенного вытекает, что кинетические параметры функциональных групп полимеров должны в значительной степени зависеть от того, находятся ли рядом с ними одинаковые или различные мономерные остатки. И действительно, если при щелочном гидролизе полиэтилакрилата образующиеся карбоксильные группы катализируют дальнейшую реакцию, этот эффект отсутствует у сополимеров этилакрилата с бутадиеном, где эфирные группы изолированы. Скорость гидролиза сополимера акриловой кислоты (АК) с этилакрилатом (ЭА) прямо пропорциональна содержанию в нем триад АК — ЭА — АК. Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформаций (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты. Общая кинетическая схема реакции полимеров с низкомолекулярными реагентами, если она протекает в разбавленном растворе, на молекулярном уровне, и не осложнена конформационными и надмолекулярными эффектами или эффектом микротактичности, может быть представлена в следующем виде: AAA. . . . АААА AAA AAA AAA В BAB исходный пжополиигср А ^ААА ^ААВ ^ВАВ сополимер А и В, образовавшиеся на любой промежуточной стадии реакции ввв вввв ввв гомополимер В, полученный при полном исчерпании всех функциональных групп Здесь А — мономерное звено, содержащее функциональную группу до реакции; В — то же звено после реакции. При этом, в зависимости от характера ближайших соседей среднего звена А, различают три типа триад: AAA, BAB и ААВ (или ВАА). Тогда скорость замены А на звенья В задается уравнением dN =&ккк ^ААА +^ААВ ^ААВ +^BAB^BAB» где Л/ДАА, Л/ДАВ И NBAB — концентрации триад, которые изменяются в ходе реакции, а КДДА, КААВ И КВАВ — соответствующие константы скорости Для того чтобы выяснить, как соотношение этих констант влияет на характер промежуточных продуктов реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкратце три частных случая (рис. 193): 1) Кккв > ^СВАВ > ДААА — кислотный гидролиз поли-я-нитрофенил-метакрилата (с.6021 Группа СООН в звене В, образующаяся при гидролизе, ускоряет дальнейшую реакцию по еще сохранившейся сложноэфирной связи в звене А и ускорение тем сильнее, чем больше отношения /СААВ/7СААА И КВАВ/КААА Продукт реакции коайне неоднороден по составу и напоминает блок-сополимер АААА... AAA—ВВВ.... ВВ. ^ ДAAA >/СВАВСАДА— щелочной гидролиз пектина (с. 570) Скорость реакции в ходе ее уменьшается и образуется неоднородный по составу сополимер со статистическим распределением звеньев А и В. 3) Л"ААА =Д"ВАВ=Д"ААА- В этом случае реакция протекает аналогично процессу взаимодействия двух низкомолекулярных соединений со скоростью, не зависящей от времени; распределение звеньев В по цепи случайное. Так как во время реакции изменяется не только [AJ, но и концентрации различных триад, закономерности течения рассмотренных химических превращений носят очень сложный характер . 1 — ^ААВ >^ВАВ ^ААА; 2 ~ ЛААВ> >^ААВ<КААА; 3 —КДАВ = ЯААВ= — ^ААА Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсии, Кс^да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят /САЛА ПО скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) — константу КВАВ1) -х- сн2—сн3—сн2—сн2 * FJ CH3-CH-CH3-CH2 FJИС1 н н н ; I 1 2) ~ СН2—С~С~С ! I I ci Н А +С1ЛHC1 ^СНг-СН-СН—СН^ C3 CI C1 Исходя из данных ПМР-спектроскопии определяют доли различных триад и, зная общую скорость реакции, рассчитывают КЛАВ-Результаты вычислений показывают, что хлорирование полиэтилена в растворе протекает с самоингибированием (реакция 2). Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Наиболее детально изучены полимераналогичные превращения целлюлозы, многие реакции которой проводятся в гетерогенной с |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|