химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

мер акриловой кислоты с я-нитрофенилметакрилатом гидроли-зуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение,

СН9

сн3—i—соо—? Ч- NO*

j х=/

сн3

При этом, по всей вероятности, имеет место внутримолекуляр' ный катализ, напоминающий действие ферментов (с. 332):

сн3

~ CHj-CH—СНу-С^ сн, сн3

о=с г--с=о /г-. 2 | Гон _^

4\ M>no* "-ч^/л-но,

?во-^У~по2 о=сх^с~о

~ cw-wcf ^с<< +но . сн3

2г™',

СООН соон

J Р ^СНя-СН—СНт-С~

Из вышеизложенного вытекает, что кинетические параметры функциональных групп полимеров должны в значительной степени зависеть от того, находятся ли рядом с ними одинаковые или различные мономерные остатки. И действительно, если при щелочном гидролизе полиэтилакрилата образующиеся карбоксильные группы катализируют дальнейшую реакцию, этот эффект отсутствует у сополимеров этилакрилата с бутадиеном, где эфирные группы изолированы. Скорость гидролиза сополимера акриловой кислоты (АК) с этилакрилатом (ЭА) прямо пропорциональна содержанию в нем триад АК — ЭА — АК.

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформаций (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты.

Общая кинетическая схема реакции полимеров с низкомолекулярными реагентами, если она протекает в разбавленном растворе, на молекулярном уровне, и не осложнена конформационными и надмолекулярными эффектами или эффектом микротактичности, может быть представлена в следующем виде:

AAA. . . . АААА AAA AAA AAA В BAB

исходный пжополиигср А ^ААА ^ААВ ^ВАВ

сополимер А и В, образовавшиеся на любой промежуточной стадии реакции

ввв вввв ввв

гомополимер В, полученный

при полном исчерпании всех функциональных групп

Здесь А — мономерное звено, содержащее функциональную группу до реакции; В — то же звено после реакции.

При этом, в зависимости от характера ближайших соседей среднего звена А, различают три типа триад: AAA, BAB и ААВ (или ВАА). Тогда скорость замены А на звенья В задается уравнением

dN

=&ккк ^ААА +^ААВ ^ААВ +^BAB^BAB»

где Л/ДАА, Л/ДАВ И NBAB — концентрации триад, которые изменяются в ходе реакции, а КДДА, КААВ И КВАВ — соответствующие константы скорости Для того чтобы выяснить, как соотношение этих констант влияет на характер промежуточных продуктов реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкратце три частных случая (рис. 193):

1) Кккв > ^СВАВ > ДААА — кислотный гидролиз поли-я-нитрофенил-метакрилата (с.6021 Группа СООН в звене В, образующаяся при гидролизе, ускоряет дальнейшую реакцию по еще сохранившейся сложноэфирной связи в звене А и ускорение тем сильнее, чем больше отношения /СААВ/7СААА И КВАВ/КААА Продукт реакции коайне неоднороден по составу и напоминает блок-сополимер АААА... AAA—ВВВ.... ВВ.

^ ДAAA >/СВАВ3) Л"ААА =Д"ВАВ=Д"ААА- В этом случае реакция протекает аналогично процессу взаимодействия двух низкомолекулярных соединений

со скоростью, не зависящей от времени; распределение звеньев В по цепи случайное.

Так как во время реакции изменяется не только [AJ, но и концентрации различных триад, закономерности течения рассмотренных химических превращений носят очень сложный характер .

1 — ^ААВ >^ВАВ ^ААА; 2 ~ ЛААВ> >^ААВ<КААА; 3 —КДАВ = ЯААВ= — ^ААА

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсии, Кс^да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят /САЛА ПО скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) — константу КВАВ1) -х- сн2—сн3—сн2—сн2

* FJ CH3-CH-CH3-CH2 FJИС1

н н н

; I 1

2) ~ СН2—С~С~С ! I I

ci Н А

+С1ЛHC1

^СНг-СН-СН—СН^

C3 CI C1

Исходя из данных ПМР-спектроскопии определяют доли различных триад и, зная общую скорость реакции, рассчитывают КЛАВ-Результаты вычислений показывают, что хлорирование полиэтилена в растворе протекает с самоингибированием (реакция 2).

Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Наиболее детально изучены полимераналогичные превращения целлюлозы, многие реакции которой проводятся в гетерогенной с

страница 256
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас 180 80
запись на прием к дерматологу
петли для межкомнатных дверей интернет магазин
кинотеатры домашние интерьер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)