мер акриловой кислоты с я-нитрофенилметакрилатом гидроли-зуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение,

СН9

сн3—i—соо—? Ч- NO*

j х=/

сн3

При этом, по всей вероятности, имеет место внутримолекуляр' ный катализ, напоминающий действие ферментов (с. 332):

сн3

~ CHj-CH—СНу-С^ сн, сн3

о=с г--с=о /г-. 2 | Гон _^

4\ M>no* "-ч^/л-но,

?во-^У~по2 о=сх^с~о

~ cw-wcf ^с<< +но . сн3

2г™',

СООН соон

J Р ^СНя-СН—СНт-С~

Из вышеизложенного вытекает, что кинетические параметры функциональных групп полимеров должны в значительной степени зависеть от того, находятся ли рядом с ними одинаковые или различные мономерные остатки. И действительно, если при щелочном гидролизе полиэтилакрилата образующиеся карбоксильные группы катализируют дальнейшую реакцию, этот эффект отсутствует у сополимеров этилакрилата с бутадиеном, где эфирные группы изолированы. Скорость гидролиза сополимера акриловой кислоты (АК) с этилакрилатом (ЭА) прямо пропорциональна содержанию в нем триад АК — ЭА — АК.

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформаций (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты.

Общая кинетическая схема реакции полимеров с низкомолекулярными реагентами, если она протекает в разбавленном растворе, на молекулярном уровне, и не осложнена конформационными и надмолекулярными эффектами или эффектом микротактичности, может быть представлена в следующем виде:

AAA. . . . АААА AAA AAA AAA В BAB

исходный пжополиигср А ^ААА ^ААВ ^ВАВ

сополимер А и В, образовавшиеся на любой промежуточной стадии реакции

ввв вввв ввв

гомополимер В, полученный

при полном исчерпании всех функциональных групп

Здесь А — мономерное звено, содержащее функциональную группу до реакции; В — то же звено после реакции.

При этом, в зависимости от характера ближайших соседей среднего звена А, различают три типа триад: AAA, BAB и ААВ (или ВАА). Тогда скорость замены А на звенья В задается уравнением

dN

=&ккк ^ААА +^ААВ ^ААВ +^BAB^BAB»

где Л/ДАА, Л/ДАВ И NBAB — концентрации триад, которые изменяются в ходе реакции, а КДДА, КААВ И КВАВ — соответствующие константы скорости Для того чтобы выяснить, как соотношение этих констант влияет на характер промежуточных продуктов реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкратце три частных случая (рис. 193):

1) Кккв > ^СВАВ > ДААА — кислотный гидролиз поли-я-нитрофенил-метакрилата (с.6021 Группа СООН в звене В, образующаяся при гидролизе, ускоряет дальнейшую реакцию по еще сохранившейся сложноэфирной связи в звене А и ускорение тем сильнее, чем больше отношения /СААВ/7СААА И КВАВ/КААА Продукт реакции коайне неоднороден по составу и напоминает блок-сополимер АААА... AAA—ВВВ.... ВВ.

^ ДAAA >/СВАВ3) Л"ААА =Д"ВАВ=Д"ААА- В этом случае реакция протекает аналогично процессу взаимодействия двух низкомолекулярных соединений

со скоростью, не зависящей от времени; распределение звеньев В по цепи случайное.

Так как во время реакции изменяется не только [AJ, но и концентрации различных триад, закономерности течения рассмотренных химических превращений носят очень сложный характер .

1 — ^ААВ >^ВАВ ^ААА; 2 ~ ЛААВ> >^ААВ<КААА; 3 —КДАВ = ЯААВ= — ^ААА

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсии, Кс^да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят /САЛА ПО скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) — константу КВАВ1) -х- сн2—сн3—сн2—сн2

* FJ CH3-CH-CH3-CH2 FJИС1

н н н

; I 1

2) ~ СН2—С~С~С ! I I

ci Н А

+С1ЛHC1

^СНг-СН-СН—СН^

C3 CI C1

Исходя из данных ПМР-спектроскопии определяют доли различных триад и, зная общую скорость реакции, рассчитывают КЛАВ-Результаты вычислений показывают, что хлорирование полиэтилена в растворе протекает с самоингибированием (реакция 2).

Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Наиболее детально изучены полимераналогичные превращения целлюлозы, многие реакции которой проводятся в гетерогенной с