химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в

растворе с перемешиванием, особенно при нагревании, так как пр» этом облегчается доступ кислорода к макромолекулам, В связи с этим химические превращения полимеров желательно проводить в течение короткого времени в атмосфере инертного газа при возможно более низких температурах.

Другая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью громоздких макромолекул: уже 2—3%-ные растворы настолько вязки, что перемещение макромолекул затруднено. Хотя повышение'температуры увеличивает подвижность макромолекул, она одновременно усиливает деструкцию.

Существенное значение имеет взаимное расположение реакци-онноспособных функциональных групп, присутствующих в большинстве полимеров. У нерегулярных полимеров это расположение может быть весьма хаотичным, т. е. на одних участках макромолекулы функциональные группы будут находиться рядом, а на других— в положении 1,4. В зависимости от взаимного размещения этих групп резко меняется их способность вступать в различные реакции—'конфигурационный эффект. Например, при близко расположенных группах возможны те или иные побочные реакции, протекающие параллельно с основной (циклизация, образование кратных связей или мостиков и т. д.).

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер).

Например, вероятность того, что прореагируют звенья, находящиеся внутри свернутого клубка макромолекулы, меньше вероятности реагирования звеньев наружной части клубка. Кроме того, согласно законам статистики в результате реакции, протекающей с участием двух соседних групп илн атомов, некоторые из них оказываются изолированными н поэтому не могут реагировать между собой (см, например, действие циика иа ПВХ, с. 19). По расчетам П Флорп, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для многих систем, максимальная степень превращения при этом составляет 86,5%.

Хотя при переходе к высокомолекулярным соединениям в поведении функциональных групп наблюдается некоторое изменение, оно не больше, чем при замене одноатомных низкомолекулярных

веществ многоатомными. Так, и гликоли и поливиниловый спирт способны образовывать циклические простые зфиры:

СНа—СН2

О:Н

1) СН,

СН2—СН2

\

О -СН2

СН2—СН2

=^CHS

\

СН,

2)

ОН ОН —СН2—с!н СН—СН2—СН

ОН

СН. С!Н 1

i2 v^iij

\/

СН

I

ОНн,о

ОСН2—СГТСН—СН5

СН2 'СН,

\/

СНОНСН~

!

ОН

Сходно протекает восстановительная циклизация динитрилов и полиакрилонитрил а.

В некоторых случаях, когда образование колец затруднено, процессы не сопровождаются циклизацией и реакции ВМС и их низкомолекулярных аналогов идут по разным механизмам:

1)СН2—СНIСН2—СН— I

+2Н

+2H -Нй0>

Ч/

NO NHOH NHS

СН3—СН2 СН2—СН3 СН3—СН2 СН2—СН3 II

\/ ч/ I I

N=N

\ О

CHg—СН2 СН2—CHg СН3—CHg

Y Y

HN—NH

\

\) NH2

Реакции циклизации, часто сопутствующие полимераналогичес-ким превращениям, являются следствием полифункциональности полимеров и характерны как для низкомолекулярных веществ, так и для высокомолекулярных. Если в мономерном звене содержится несколько функциональных групп или атомов, способных к замещению, некоторые из них обычно не реагируют. У одних звеньев,

находящихся в более выгодных условиях, могут участвовать в химическом превращении все группы, а у других — ни одной. Для всей макромолекулы степень замещения имеет какое-то среднее значение. Например, макромолекулы диацетата целлюлозы, у которых в среднем замещается две группы ОН на остаток уксусной кислоты, содержат звенья с тремя, двумя и одной ацетатной группами наряду со звеньями с незамещенными группами ОН. Только при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми.

Тот факт, что скорость химических превращений полимеров, полнота реакции и однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния этих веществ, дает основание полагать, что диффузия играет важную роль при химической переработке высокомолекулярных соединений. В пользу этого говорят, кроме того, наличие обратной пропорциональности между скоростью ионообмена и величиной зерен катионита и сравнительно небольшое ускорение реакции при нагревании. В то время как константа скорости химических процессов во

страница 254
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы по интернету с доставкой статья
коттеджный поселок на новой риге земля
сантехника dornbracht официальный сайт
моноколесо купить дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)