х этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая полнконденсация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3],

поликонденсация действительно представляет собой реакцию второго порядка. Более того, сохранение линейности кривых до высоких степеней полимеризации (иногда до величин порядка 90) является убедительным доводом в пользу того, что размеры молекулы практически не влияют на активность функциональных групп. При этом, как видно из прямолинейной зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры (рис. 16), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к гомополиконденсации не влияет на характер кинетической картины и на выводы, сделанные по отношению к гетерополиконденсации.

Большую роль при поликондеисации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию на 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.

Некоторые процессы поликонденсации, такие, как полиамиди-рованне, проводят, во избежание нежелательных побочных реакций, в отсутствие специально добавленных катализаторов. Они протекают с относительно высокой скоростью, что, возможно, объясняется предварительной ионизацией:

—СООН+—NH3 —>- —COO+HSN—

При поликонденсации в расплаве скорость реакции сравнительно невелика, и время полупревращения имеет величину порядка нескольких часов; при ведении реакции на поверхности раздела фаз или в эмульсии, где применяются более активные мономеры, оно не более десятков секунд (см. ниже).

СОВМЕСТНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ) [4—6]

При реакции сополиконденсации берут смеси диамина с двумя различными двухосновными кислотами или двухосновной кислоты с двумя гликолями и т. д. В общем виде такие процессы могут быть представлены схемой

a—R—a+b—R"—b ^ a—R— R"—b+ab

a—R'— a+b-R*—b h+ a—R '—R"—b+ab

Скорость этих реакций пропорциональна концентрации функциональных групп R—a, R"—b, R'—а и определяется уравнениями

dt

d[R'-a]

d[R_aJ =*l[R_a][R"-b];MR'-a] [R*-b].

dt

Разделив первое выражение на второе, получаем

d[R'-a] Mfc'-a]

rf[R— a] MR—a] [R—ft]

—а

5*

67

где a^kjk^. В этом уравнении дана зависимость дифференциального состава сополимера от состава исходной мономерной смеет, оно показывает, что эти составы совпадут только в том случае, если а=1. Расчет состава сополимера проводится при помощи интегральной формы уравнения аналогично тому, как это делается для винильных сополимеров (см. ниже).

При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, прн сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы ** с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться:

~NH—(СН2)„—NH СО—(СН3)*—СО~СО-(СН2)т-СО ~Мн-(СН2)у-ЫН~ "NH—(СН2)„—NH—СО(СН2)я—СО-СО—(CH2)m-CO—NH(CH2)j,—СОВ результате такого перераспределения и установления равновесия между различными типами превращений к концу реакции мономерный состав продукта сополиконденсации становится таким же, как у начальной смеси. Следовательно, состав и строение полимеров на конечных стадиях сополиконденсации определяются соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов***.

При нагревании смеси однородных полиамидов сначала за счет взаимодействия их концевых функциональных групп образуется блок-сополимер, который потом переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций.

* Коршак В. В., Харитонов В. М., Фрунзе Т. М.— Изв. АН СССР, OXH, 1957, № 8, 1002; 1957, № 9, 1126.

** Этим сополиконденсация отличается от сополимеризации винильиых мономеров, где такие обменные реакции не наблюдаются. Подробнее об "обменных ре