химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

х этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая полнконденсация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3],

поликонденсация действительно представляет собой реакцию второго порядка. Более того, сохранение линейности кривых до высоких степеней полимеризации (иногда до величин порядка 90) является убедительным доводом в пользу того, что размеры молекулы практически не влияют на активность функциональных групп. При этом, как видно из прямолинейной зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры (рис. 16), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к гомополиконденсации не влияет на характер кинетической картины и на выводы, сделанные по отношению к гетерополиконденсации.

Большую роль при поликондеисации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию на 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.

Некоторые процессы поликонденсации, такие, как полиамиди-рованне, проводят, во избежание нежелательных побочных реакций, в отсутствие специально добавленных катализаторов. Они протекают с относительно высокой скоростью, что, возможно, объясняется предварительной ионизацией:

—СООН+—NH3 —>- —COO+HSN—

При поликонденсации в расплаве скорость реакции сравнительно невелика, и время полупревращения имеет величину порядка нескольких часов; при ведении реакции на поверхности раздела фаз или в эмульсии, где применяются более активные мономеры, оно не более десятков секунд (см. ниже).

СОВМЕСТНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ) [4—6]

При реакции сополиконденсации берут смеси диамина с двумя различными двухосновными кислотами или двухосновной кислоты с двумя гликолями и т. д. В общем виде такие процессы могут быть представлены схемой

a—R—a+b—R"—b ^ a—R— R"—b+ab

a—R'— a+b-R*—b h+ a—R '—R"—b+ab

Скорость этих реакций пропорциональна концентрации функциональных групп R—a, R"—b, R'—а и определяется уравнениями

dt

d[R'-a]

d[R_aJ =*l[R_a][R"-b];MR'-a] [R*-b].

dt

Разделив первое выражение на второе, получаем

d[R'-a] Mfc'-a]

rf[R— a] MR—a] [R—ft]

—а

5*

67

где a^kjk^. В этом уравнении дана зависимость дифференциального состава сополимера от состава исходной мономерной смеет, оно показывает, что эти составы совпадут только в том случае, если а=1. Расчет состава сополимера проводится при помощи интегральной формы уравнения аналогично тому, как это делается для винильных сополимеров (см. ниже).

При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, прн сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы ** с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться:

~NH—(СН2)„—NH СО—(СН3)*—СО~СО-(СН2)т-СО ~Мн-(СН2)у-ЫН~ "NH—(СН2)„—NH—СО(СН2)я—СО-СО—(CH2)m-CO—NH(CH2)j,—СОВ результате такого перераспределения и установления равновесия между различными типами превращений к концу реакции мономерный состав продукта сополиконденсации становится таким же, как у начальной смеси. Следовательно, состав и строение полимеров на конечных стадиях сополиконденсации определяются соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов***.

При нагревании смеси однородных полиамидов сначала за счет взаимодействия их концевых функциональных групп образуется блок-сополимер, который потом переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций.

* Коршак В. В., Харитонов В. М., Фрунзе Т. М.— Изв. АН СССР, OXH, 1957, № 8, 1002; 1957, № 9, 1126.

** Этим сополиконденсация отличается от сополимеризации винильиых мономеров, где такие обменные реакции не наблюдаются. Подробнее об "обменных ре

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из кактусов купить
Фирма Ренессанс: деревянная лестница купить - качественно, оперативно, надежно!
офисное кресло престиж
сдать мебель на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)