лектролитов от примесей электролитов, желательно, чтобы иониг обладал максимальной емкостью, чтобы «концентрация) диссоциированных ионогенных групп в нем была по возможности больше.

Если нужно отделить большие ионы от более мелкихг то применяют малонабухающие иониты с высокой «концентрацией» мостиков. «Молекулярное сито» подобных полимеров, будучи проницаемым для маленьких ионов, адсорбирует их, но не поглощает более крупных. Тем самым обеспечиваются высокая селективность процесса и хорошее разделение ионов

При контакте катионита вида (RM)^ с разбавленным раствором

сильного электролита М+А~ величина [М+] в ионите будет значительно больше, чем [М+] в растворе, а [А-] — меньше [А-]. Вследствие того, что концентрация их

в двух фазах различна, небольшие

подвижные ионы будут стремиться выравнивать ее путем диффузии,

а это приведет к нарушению электронейтральности раствора, к возникновению положительного пространственного заряда в растворе

и отрицательного в ионите. В результате установится равновесие

Доннана [14] между градиентом

концентрации, вызванным диффузией, и электростатическим потенциа- Раствор Ионит

лом, препятствующим ей, и на границе катИОНИТ—раствор (рис. 191) Рис. 191. Схема распределения зарявозникнет разность потенциалов— *ов ионов вблизи границы между no's г v А нитом и раствором

доннановскии потенциал v v

На основании изложенных представлений можно вывести дтя рК слабого сшитого полиэлектролита уравнение, напоминающее аналогичное выражение для растворимой поликислоты (XIII.9), и вычислить с его помощью рК активных групп и емкость ионита при заданном значении рН раствора Однако для практических целен обычно достаточно определить кажущуюся константу диссоциации /Ск, которая рассчитывается по результатам потенциометриче-ского титрования катионита щелочью, т. е по зависимости количества поглощенных им ионов Na+ от рН равновесного раствора, одновременно можно установить область рН, где «работает» слабокислый ионит

Для вывода расчетного уравнения исходят из того, что внутри ионнта RH

степень диссоциации а=—— . откуда — -. Кроме того, допус[R-1-HRH] [RH] 1-а

кается в первом приближении, что найденное в результате титрования отношение концентраций ионов натрия и_ водорода такое же, как в фазе ионита, т. е.

I^?il_sJ^?iL или [Н+] = ?1ШИ1Р Подставляя найденные значения [H+J

[Н+1 [Н+] [Na+1

[R-] lH+J /с

и [R_]/LRH] в уравнение константы диссоциации, получаем zzz =АК=a [Na+][H+] „ -. При а=0,5, когда половина кислотных групп нейтрализм

1—a (Na + J а" 0,5

вана - =- г~г = 1 и концентрация оставшихся без изменения активных

1—а 1—0,5

pq

групп —-— = [Na+) ([X]—общая концентрация диссоциированных и недиссоциированных групп; [Na+] отвечает расходу щелочи при а=0,5). В этих условиях, можно написать:

[Na+] [X]

откуда pKK = pH-f-lg[Na+] — lg-y.

Нередко пользуются уравнением Никольского [15], основанным н* законе действия масс:

где тх и т2 — равновесные концентрации обменивающихся ионов, связанных с ионитом; Сх и С2 — концентрации этих же ионов в объеме раствора: гх и z2 — их валентности (заряды). Константа равновесия К, которая называется константой ионообмена, обычно имеет порядок нескольких единиц, не превышая 10. В случае селективных ионитов процесс обмена сопровождается образованием ковалентной или донорно-акцепторной связи активных групп ионита с новыми ионами и величина К гораздо больше (~ 102 — 104), что указывает на высокую избирательность ионита по отношению к соответствующим ионам.

Уравнение Никольского показывает, что равновесная концентрация обменивающихся ионов зависит не только от С1 и С3, но также от величины зарядов гх и г2. Особенно сильно протекает поглощение поливалентных ионов, причем эта селективность проявляется наиболее ярко в разбавленных растворах. На самом деле, если разбавлять раствор таким образом, чтобы соблюдалось условие

—L = ? = const, и заменить в уравнении Никольского Сг на C2kt

'2

тогда

_J ^ i sel1** - 1г"

Для частного случая обмена ионов Са2+ (z1 = 2) из раствора на ионы Na+ (г2==1) в ионите имеем

mV2 k1?2

Щ 2 cf2

откуда следует, что с уменьшением абсолютной концентрации раствора (снижение С2) возрастает отношение m\l2Jmit т. е. увеличивается доля поливалентного иона, адсорбированного полимером. Наоборот, при высоких концентрациях будут адсорбироваться преимущественно однозарядные ионы.

Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практике. Например, при смягчении водопроводной воды благодаря низкой концентрации раствора происходит избирательное поглощение ионов Са2+ н Mg2+, ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. Во время регенерации нонита, когда его обрабатывают концентрированным раствором NaCl, ионы двухвалентных металлов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь регенерированный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова использован для удаления магния и кальция из воды. При обмене натрня в ионите на трехвале