доченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформаций выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной Конформаций она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей.

НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В МЕХАНИЧЕСКУЮ (ХЕМОМЁХАНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ) [9]

Изучение свойств белков Как полиэлектролитов дало возможность лучше и глубже понять суть работы мышц, представляющих собой, по существу, циклически действующую машину, преобразующую химическую энергию некоторых специальных соединений (аде-нозинтрифосфорная кислота, фосфокератины) в механическую,минуя стадию превращения этой энергии в тепловую . Коэффициент полезного действия этого процесса близок к единице.

Еще в 1942 г. В. А. Энгельгардт и М. Н. Любимова показали, что работа мышцы тесно связана со свойствами миозина (белковая часть мышцы) как полиэлектролита, что подтверждается сокращением или удлинением миозиновых нитей при резком изменении кислотности среды или при добавлении к ней таких солей, как KI или KSCN. Эти процессы, так же как это наблюдается у простых синтетических полиэлектролитов, происходят, по-видимому, в результате взаимодействия зарядов макромолекулы белка.

В. Куну удалось приготовить действующую модель мышцы («рН-мускул») на основе сополимера акриловой кислоты и винилового спирта; при нагревании с глицерином тонких нитей, полученных из этого полимера н ориентированных путем вытягивания, они становились нерастворимыми в воде, сохранив, однако, способность к набуханию (вследствие сшивания макромолекул между собой за счет этерификации части групп СООН глицерином). Подкисление раствора, в котором натягивались подобные нити, до рН 4 вызывало их сокращение при одновременном утолщении. При добавлении щелочи равновесие

—СОО-+Н+ ^ —СООН

вследствие связывания~ионов водорода ионами ОН" с образованием воды смещается в сторону образования заряженных групп —СОО-", взаимное отталкивание которых вызывает выпрямление макромолекул и удлинение нити. Подкисление, т. е. введение в систему -новых ионов водорода, наоборот, сдвигает равновесие в направлении недиссоциированных групп —СООН. Под действием внутримолекулярного теплового движения н водородных связей макромолекулы снова свертываются и нить сокращается. При наличии грузика нить, сокращаясь, совершает внешнюю работу f&l (где / — сила и Д/ — изменение длины нити), равную приращению свободной энергии полиэлектролита

ДЛ = #Т In К — RT In KQ = RT In — =—/А/,

Ко

где К представляет собой константу диссоциации при действии силы на нить, а К0—константа нерастянутого волокна при отсутствии внешней силы. Знак «минус» перед /Д/ означает, что при выполнении работы уменьшается свободная энергия (AF<0).

Аналогичные результаты могут быть получены и с пленками Эта способность полимерных систем, содержащих требуемые функциональные группы, менять свои размеры при изменении ионного состава среды или, наоборот, изменение этого состава при растяжении и сокращении полимерной) системы известна под названием тейнохимического принципа {от греч. teiveiv — «тейно»—длинный, удлиненный).

Используя зависимость способности функциональных групп к диссоциации от двух переменных — силы f и рН, можно построить обратимые рабочие циклы (рис. 189). В механохимических (тейно-химических) машинах, работающих по такому циклу, энергия диссоциации и нейтрализации карбоксильных групп превращается

непосредственно в механическую работу

I if} без заметных потерь. Описана действую\ V щая машина, работающая по этому прин\ \у ципу и поднимающая груз в 50 кг на не-г сколько метров.

При рассмотрении указанных синтетических полиэлектролитов удалось сравнительно легко объяснить превращение

Ь химической энергии в механическую, свяРис. 189. Рабочий цикл зывая его с изменением энтропии, как в

механохимической маши- случае эластомеров; в процессах сокраны щения волокон мышечных белков, которые имеют гораздо более сложный характер [10, 11], энтропийные эффекты не играют заметной роли.

На основе тейнохимического принципа, вероятно, могут быть созданы саморегулирующиеся смешанные механокаталитические системы, у которых механическое воздействие изменяет рН среды и «включает» или «выключает» каталитические центры макромолекул в результате их деформации. Наоборот, изменение рН, например за счет самих продуктов каталитической реакции, может способствовать возникновению тех конформаций макромолекул, которые необходимы для образования фермент-Субстратного комплекса, изменять рельеф вокруг центра активности. Это, в свою очередь, обеспечивает столь тесный контакт взаимодействующих участков, что катализ как бы переводится с межмолеку