етические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=1,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получитькак крайне вытянутые частицы и компактные клубки, так и промежуточные состояния макромолекулы. Такая ярко выраженная способность менять форму своих молекул под влиянием среды резко отличает полимерные электролиты от других высокомолекулярных веществ и объясняет многие особые свойства их.

Более точное изучение зависимости г)уд/С полиметакриловой кислоты от а показало, что возрастание приведенной вязкости происходит главным образом в пределах а=0,05 ч- 0,4. Некоторое «запаздывание» начала роста щл/С объясняется тем, что макромолекулам необходимо предварительно сообщить хотя бы небольшой заряд для преодоления сил, стягивающих их в клубок. При а = 0,4 макромолекула практически полностью выпрямлена, и дальнейший рост а поэтому не увеличивает вязкости; вязкость даже снова

Чуд

уменьшается, и на кривых а появляется максимум. Кроме того,

кривые, отвечающие более высоким концентрациям полиэлектролита, расположены ниже кривых для более разбавленных растворов, т е. приведенная вязкость падает с ростом концентрации.

Это неожиданное и совершенно непонятное, на первый взгляд, поведение полиэлектролита, резко отличающее его от полимеров-неэлектролитов, получило, однако, объяснение на основе теории электролитов Дебая — Хюккеля, согласно которой каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака. С ростом концентрации полимерного электролита одновременно увеличивается количество подвижных низкомолекулярных ионов (противоионов Н+, Na+ или других) в растворе. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, частичному свертыванию цепи (см. рис. 185). Этим же эффектом объясняется наличие максимумов на

Т]

кривых ———а, так как для создания высоких значений а необхоС

димо добавить к раствору достаточно большие количества щелочи, т. е. значительно увеличить концентрацию ионов Na+, которые, блокируя группы СОО-, уменьшают их взаимное отталкивание . Частичного свертывания макроионов удается также достичь, специально вводя в раствор полиэлектролитов ионы натрия, калия и т. д. в виде соответствующих низкомолекулярных солей.

Описанное явление электростатическою отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к более или менее полному выпрямлению свернутых макромолекул, получило название полиэмктролитного набухания Как мы видели, увеличение ионной силы раствора (добавление низкомолекулярных электролитов) подавляет это наоухание.

Рассмотренные выше модели, приводящие к правильной в основном качественной картине поведения полиэлектролитов, требуют ряда произвольных допущений и являются лишь известными приближениями к реальным системам. Поэтому большое значение имеют экспериментальные методы исследования реальных систем, например с помощью потенциометрического титрования [6] — изучение зависимости концентрации водородных ионов в растворе от степени ионизации полимерных молекул. Для определения электростатического потенциала используют следующее выражение, которое связывает работу по перенесению заряда на бесконечно большое

расстояние ( ^л \ с ДрК(сс) и лр:

л KW„X °'434 дрвл 0,434

где е — заряд электрона. Затем уравнение [ХШ.9] приводят к виду:

и экстраполируют графическую зависимость рН—lg—-— от а к

1 — а

а = 0. В условиях отсутствия электрического поля ионизированных групп [т. е. при а = 0 и Ар/С(а) = 0] р/С = рЛ*0. Зная р/С0, находят

а 0,434

Др/С (а)-рН — lg — — pK0=-^jr~

вычисляют \]р и электростатическую энергию при различных значениях а. В результате подобных расчетов, т. е. эмпирически, установлено, что степень полимеризации при достаточно больших значениях ее не влияет на величину Ар К (а), но этот параметр зависит от формы макромолекулы (глобула, рыхлый клубок, спираль), характера пространственного расположения ионогенных групп (микроструктура цепи), наличия в растворе низкомолекуляриых электролитов, концентрации полиэлектролита и степени сшивания.

Подобно тому как сообщают цепи полиметакриловой кислоты больший или меньший отрицательный даряд, можно придать полимерному основанию (например, поливинилпиридину) тот или иной положительный заряд. При этом наблюдается такое же взаимное отталкивание положительно заряженных звеньев и такое же выпрямление цепи. Когда речь идет о сополимере винилпиридина и метакриловой кислоты (поаиамфолит), полимерная частица в зависимости от рН среды приобретает положительный или отрицательный заряд, вызывающий выпрямление макромолекулы и повышение вязкости раствора (рис. 186). Миним