химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

етические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=1,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получитькак крайне вытянутые частицы и компактные клубки, так и промежуточные состояния макромолекулы. Такая ярко выраженная способность менять форму своих молекул под влиянием среды резко отличает полимерные электролиты от других высокомолекулярных веществ и объясняет многие особые свойства их.

Более точное изучение зависимости г)уд/С полиметакриловой кислоты от а показало, что возрастание приведенной вязкости происходит главным образом в пределах а=0,05 ч- 0,4. Некоторое «запаздывание» начала роста щл/С объясняется тем, что макромолекулам необходимо предварительно сообщить хотя бы небольшой заряд для преодоления сил, стягивающих их в клубок. При а = 0,4 макромолекула практически полностью выпрямлена, и дальнейший рост а поэтому не увеличивает вязкости; вязкость даже снова

Чуд

уменьшается, и на кривых а появляется максимум. Кроме того,

кривые, отвечающие более высоким концентрациям полиэлектролита, расположены ниже кривых для более разбавленных растворов, т е. приведенная вязкость падает с ростом концентрации.

Это неожиданное и совершенно непонятное, на первый взгляд, поведение полиэлектролита, резко отличающее его от полимеров-неэлектролитов, получило, однако, объяснение на основе теории электролитов Дебая — Хюккеля, согласно которой каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака. С ростом концентрации полимерного электролита одновременно увеличивается количество подвижных низкомолекулярных ионов (противоионов Н+, Na+ или других) в растворе. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, частичному свертыванию цепи (см. рис. 185). Этим же эффектом объясняется наличие максимумов на

Т]

кривых ———а, так как для создания высоких значений а необхоС

димо добавить к раствору достаточно большие количества щелочи, т. е. значительно увеличить концентрацию ионов Na+, которые, блокируя группы СОО-, уменьшают их взаимное отталкивание . Частичного свертывания макроионов удается также достичь, специально вводя в раствор полиэлектролитов ионы натрия, калия и т. д. в виде соответствующих низкомолекулярных солей.

Описанное явление электростатическою отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к более или менее полному выпрямлению свернутых макромолекул, получило название полиэмктролитного набухания Как мы видели, увеличение ионной силы раствора (добавление низкомолекулярных электролитов) подавляет это наоухание.

Рассмотренные выше модели, приводящие к правильной в основном качественной картине поведения полиэлектролитов, требуют ряда произвольных допущений и являются лишь известными приближениями к реальным системам. Поэтому большое значение имеют экспериментальные методы исследования реальных систем, например с помощью потенциометрического титрования [6] — изучение зависимости концентрации водородных ионов в растворе от степени ионизации полимерных молекул. Для определения электростатического потенциала используют следующее выражение, которое связывает работу по перенесению заряда на бесконечно большое

расстояние ( ^л \ с ДрК(сс) и лр:

л KW„X °'434 дрвл 0,434

где е — заряд электрона. Затем уравнение [ХШ.9] приводят к виду:

и экстраполируют графическую зависимость рН—lg—-— от а к

1 — а

а = 0. В условиях отсутствия электрического поля ионизированных групп [т. е. при а = 0 и Ар/С(а) = 0] р/С = рЛ*0. Зная р/С0, находят

а 0,434

Др/С (а)-рН — lg — — pK0=-^jr~

вычисляют \]р и электростатическую энергию при различных значениях а. В результате подобных расчетов, т. е. эмпирически, установлено, что степень полимеризации при достаточно больших значениях ее не влияет на величину Ар К (а), но этот параметр зависит от формы макромолекулы (глобула, рыхлый клубок, спираль), характера пространственного расположения ионогенных групп (микроструктура цепи), наличия в растворе низкомолекуляриых электролитов, концентрации полиэлектролита и степени сшивания.

Подобно тому как сообщают цепи полиметакриловой кислоты больший или меньший отрицательный даряд, можно придать полимерному основанию (например, поливинилпиридину) тот или иной положительный заряд. При этом наблюдается такое же взаимное отталкивание положительно заряженных звеньев и такое же выпрямление цепи. Когда речь идет о сополимере винилпиридина и метакриловой кислоты (поаиамфолит), полимерная частица в зависимости от рН среды приобретает положительный или отрицательный заряд, вызывающий выпрямление макромолекулы и повышение вязкости раствора (рис. 186). Миним

страница 244
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение индивидуальный склад в москве
для хранения бижутерии
душевая кабина 100х100 угловая с низким поддоном
tokio hotel 2017 vjcrdf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)