химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

е, что ^А ^ = в этом легко убедиться пук JHA] 1—а\ у у

тем преобразования выражения для степени диссоциации а = —\

[HA]+[A-i;

и подставив эту величину в уравнение (ХШ.7), получаем

pH==pKa + lg~-^. (XIII .8)

а

Картина значительно осложняется при переходе к типичному' представителю слабых полимерных электролитов — поли мета кр иловой кислоте, каждый мономерный остаток которой содержит одну труппу СООН. В результате диссоциации этой кислоты в. водном растворе образуются высокомолекулярный анион и ионы водорода; степень диссоциации ее a = zjn, где п — число ионогенных групп (карбоксильных), равное степени полимеризации; г — общий заряд макроиона. В этом случае а и г фактически являются средними величинами, так как в растворе будут находиться частицы со всеми промежуточными степенями ионизации, начиная от недиссоцииро-ванных и кончая полностью ионизированными. Кроме того, на диссоциацию каждой ионогенной группы влияют все остальные (сравните с различием между первой и второй константой ионизации дикарбоновых кислот), и наблюдаемая величина а будет зависеть от большого числа различных констант диссоциации (каждая ipynna СООН имеет свою собственную константу). Дальше необходимо учесть, что даже в случае сильных полимерных электролитов и очень больших разбавлений заряды распределены по объему раствора неравномерно (рис. 184). В результате появляются участки с повышенной плотностью зарядов, и у макроиона возникает электростатический потенциал ф, предопределяющий все специфические свойства полиэлектролита. В уравнении (ХШ.8) появляется еще один член, Др/С (а), учитывающий дополнительную работу диссоциации ионоген-пой группы против электростатического поля ранее ионизированных групп:

pH = p/C0-r-Aptf(a)+lg^-^, (ХШ.9)

1де К0 — характеристическая константа группы СООН, связанная с отщеплением первого протона.

Если известно пространственное распределение зарядов и потенциал ф, можно вычислить электростатическую составляющую своРис. 184. Схема распределения зарядов и ионов в разбавленных водных растворах соли полимерной кислоты с гибкой цепью при наличии небольшого количества низкомолекулярного электролита, содержащего одну ионогенную группу в молекуле

бодной энер'ии макроиона F3Jl, обусловленную его зарядом, предсказать поведение этого иона при электрофорезе (см. ниже), константу диссоциации полиэлектролита, форму его частиц и т. д. в равновесных условиях. Для вычисления Ръл часто пользуются различными моделями, среди которых сравнительно близкой к действительному полиэлектролиту является 1ибкая цепь с заданными конформацией и распределением зарядов вдоль нее. Такая модель, позволяющая рассчитать F9J] как сумму всех возможных попарных взаимодействий, показывает, что для снижения FM макроионы должны стремиться к разворачиванию; другими словами, модельное рассмотрение полиэлектролита предсказывает изменение конформаций цепи по мере ее заряжения

И действительно, если к водному раствору полиметакриловой кислоты, которая, будучи карбоновой кислотой, является слабым электролитом, добавить NaOH, получшся натриевая соль, у которой степень диссоциации гораздо больше. При этом по мере нейтрализации полимерной кислоты или, что то же самое, по мере роста рН среды степень диссоциации и заряд макроиона будут постепенно увеличиваться. Зто изменение а вызывает резкое воз

растание вязкоети раствора полиэлектролита, при повышении а от а « 0 (до добавления щелочи) до ос = 0,8 соотношение т)уд/С увеличивается в несколько тысяч раз Столь значительное изменение вязкости (рис. 185), не сопровождающееся существенным возрастанием концентрации раствора, может быть объяснено только изменением формы растворенных частиц; такой вывод подтверждается результатами, полученными методом светорассеяния. Цепь недиссо-циированной макромолекулы полиметакриловой кислоты стремится сворачиваться в клубок не только вследствие внутримолекулярного движения, но и вследствие возможности возникновения водорбдньгх связей. При диссоциации полиметакриловокислого натрия на месте карбоксильных групп, обусловливающих образование водородной

связи, окажутся одинаково заряженные группы СОО~", которые, взаимно ©тталкиваясь, вызовут выпрямление свернутой цепи:

.он •.. но—сч

о=с< >с~

\с сн/ \

/\ сн,

~НаС СН3

о

1500•сна—с—сн

соо- сооJ

СНа

сн

диссоциация

Таким образом, повышая рН среды и тем самым усиливая диссоциацию ионогенных групп, мы заставляем макромолекулу выпрямляться, и наоборот, снижая рН, мы вызываем ее свертывание в клубок. Это представление подтверждается еще результатами изучения зависимости характеристической вязкости узких фракций полиметакриловой кислоты от молекулярной массы. При рН2,7, когда электролитическая диссоциация практически отсутствует и ажО, достаточно точно выполняется условие [ц\ = КМе>5, где 0,5— значение а в обобщенном уравнении Штаудингера [г\] =КМа.

Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (ос=0,4), то макромолекула, как показывают теор

страница 243
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции из искусственных орхидей купить
Компания Ренессанс: поворотные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
стул посетителей самба
хранение вещей сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)