то дает возможность повысить производительность соответствующих машин и устранить опасность взрывов, воспламенения и т. д <

Полупроводниковые свойства таких полимеров, как поливинилен, полифенилен, продукт термообработки полиакрилонитрила и т д , объясняются наличием сопряженных двойных связей в макромоле куле [4] Энергия возбуждения (AW) л-электронов и перехода в зону проводимости невелика и падает с удлинением цепи сопряжения (возрастанием молекулярной массы):

Л2 дли

где h — постоянная Планка, m и N — масса и число электронов, /—длина одного звена полиметиновой цепи Ток переносится от одной макромолекулы к другой, по-видимому, за счет актива-ционных перескоков, вероятность которых увеличивается с повышением температуры Чем более упорядочена структура полимера (ориентация, кристаллизация) и реже нарушения непрерывности сопряжения (она редко бывает полной) в макромолекуле, тем легче происходит перескок и выше электропроводность.

Согласно теории полярных состояний электрические свойства полупроводниковых полимеров, которые всегда полидисперсны, обусловлены образованием комплексов с переносом заряда, состоящих из ион-радикалов с чередующимися знаками зарядов и обладающих сравнительно большой электропроводностью При этом более длинные цепи, у которых &W меньше, выступают в роли доноров (Д), а более короткие ведут себя как акцепторы (А) электронов:

АДАД . АД*А~Д .

Зависимость электропроводности поливинилена и некоторых других полимеров этого типа от температуры имеет такой же характер, как у диэлектриков, и изображается в виде прямой в координатах

lg y —Однако в этом случае ток переносится не иоиами, а электронами

Вследствие наличия стабилизированных радикалов в полупроводниковых полимерах они отличаются высокой термостойкостью и каталитической активностью, некоторые являются эффективными ингибиторами полимеризации.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ [5]

Целый ряд важнейших природных полимеров, имеющих огромное физиологическое значение, отличаются от большинства рассмотренных нами высокомолекулярных соединений тем, что в их состав входят такие ионогенные группы, как остатки фосфорной кислоты и др. К этим полимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты, пектин и т. д Большое практическое значение приобрели ионообменные полимеры, представляющие собой нерастворимые сшитые полимеры, также содержащие ионогенные группы:

CH2OSO^ CH2OSO?кольцо глюкозы

о

in

агар агар (сильная кислота)

соо

соосн„

I

_/'

L V

сооСООСНд

\ / °

п

пектии (слабая кнелота)

ИНН

1 i л IСО—N Н—С—СО—N Н-?—СО— N П—С~

R— COO- R'

белки (полиамфолиты)

СН.ОН

coo

сн*он°\.

?о-<3-оо-oaso

NHSO:OoSO

NHCOCH.

гепарин

Подобные вещества вследствие способности к электролитической диссоциации при растворении или набухании в полярных растворителях получили название полиэлектролитов (полимерные электролиты) В зависимости от характера ионогенных групп различают сильные и слабые полимерные кислоты или основания, а также соли Встречаются полимерные амфотерные электролиты, полиамфолиты, в цепи которых чередуются кислотные и основные группы

Ввиду сложности строения и трудности изучения этих природных соединений во многих экспериментальных исследованиях их заменяют синтетическими модельными веществами известного строения, получаемыми путем полимеризации мономеров, содержащих кислотные, основные или солеподобные группы При сополимеризацйи таких мономеров удается достичь почти любого желаемого сочетания ионогенных групп Эти группы легко вводятся в готовые полимеры (с 606), обладающие ароматической природой Примером подобных полиэлектролитов могут служить следующие соединения*

СН,

сн3С'

СН3—С—СН2-!

СООН

ООН

полн\ета<рилован кислота

*СН2—С Н—СН2—сн~

! I

'СНг—СН—СН2—СН—

I I

NH2 NHaСН~

I

поливнииламии

~СН2—СН—CHj

У

NBrNBrV

S03H

V I

S03H

С^Но

J4rj9 с4н9

поливииил.-ч-оутилпиридииий-бромидсн,—сн—сн2—сн ~

СООН

пол ист и роле ул ьфо к ис л ота

—CHg—СН—CHg—СН—

I

N

Сополимер акриловой кислоты и винилпвридииа

V

N+Br!

с2н6

N-bBr-I

Cl2H25

сополимер 4 винил N этил и 4 виии i N додецщширидинийбромида (полимерное мыло)

На примере таких модельных соединений и были разработаны основы теории полимерных электролитов, использованные впоследствии при изучении более сложных природных обьектов.

Для тою чтобы выявить особенности высокомолекулярных полиэлектролитов, остановимся прежде всего на разбавленных водных растворах слабых низкомолекулярных кислот вида Н+А~ с одной

ионогенной группой, у которых степень диссоциации a = j/"/(a/C (Ка — константа ионизации, а С—концентрация) и где заряды равномерно распределены по всему объему раствора. В таких системах ионная сила раствора слабо влияет на Ка и соответствующие коэффициенты активности близки к единице, поэтому можно записать

JHHIA-L JHA|_

3 [НА] 1 1 [А-] Да

Логарифмируя, находим lg[H+] = lg/(a—]g-IA—I или

[НА]Jg[H+]—Ig/Ca-fJg^-f, откуда pH=pKa+|gi?-I (XIII.7)

Приняв во внимани