релаксации, поэтому в данном случае требуется целый спектр времени релаксации . Все же,

если нужна только сравнительная характеристика полимера, можно в первом приближении удовлетвориться одним, наиболее вероятным временем релаксации, которое определяется по

частоте, отвечающей максимуму диэлектрических потерь при помощи уравнения

Из вышеизложенного следует, что поведение полярного полимера в переменном электрическом поле тесно связано с гибкостью и кон-формацией макромолекул, зависящими, в свою очередь, от взаимной ориентации частиц, от физической и химической структуры высокомолекулярного тела. Особо ценные сведения могут быть получены при изучении зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь от температуры и частоты тока.

На рис. 181 показана графическая зависимость е и tg6 от температуры для полиметилвинилкетона. В интервале от —70° до H-20JC е остается практически постоянным, а в диапазоне 20—80°С е возрастает почти в 4 раза; в этом же интервале tgd проходит через максимум Подобный ход кривых связан прежде всего с изменением времени релаксации, которое находится в экспоненциальной зависимости от температуры. При низких температуpax, когда это время велико и значительно превосходит период, поля, диполи макромолекул практически не успевают ориентироваться (мала гибкость цепи). Когда в результате повышения температуры время релаксации падает до значения, близкого к полупериоду поля, е и tg 6 начинают быстро расти. Возрастание е продолжается до тех пор, пока время релаксации не уменьшится настолько, что диполи макромолекул начнут успевать поворачиваться синхронно с изменением направления поля. До достижения такого

z"

0,8 —

0,6

О л / /

0,2 / '

/ У

J 1

37 50

0

2

состояния, но после начала увеличения е, диполи будут частично поворачиваться в соответствии с направлением поля, на отставая от него. Когда это отставание становится наибольшим, на кривой tg б—Т появляется максимум; при дальнейшем снижении времени релаксации вследствие повышения температуры это отставание снова уменьшится, и. диэлектрические потери снова падают. Ана-лошчная картина наблюдается в случае зависимости диэлектрических потерь от частоты с тем отличием, что здесь сближение времени релаксации т и периода поля достигается путем уменьшения т, а не за счет возрастания периода. При этом максимум на кривых е" — lg/ смещается с повышением температуры к более высоким частотам (рис. 182).

Как показывают кривые tg б—Т для поливинилпропаналя, чем больше частота тока,* тем к более высоким температурам перемещаются максимумы. Это вполне естественно, так как с возрастанием частоты уменьшается период поля, и тем меньше должно быть время релаксации и соответственно тем выше температура, чтобы диполи реагировали на действие тока.

На этих же кривых (рис. 181) наряду с ярко выраженными -максимумами при температурах выше нуля (50—Ю0°С) имеется второй, менее высокий максимум при температурах ниже нуля. В то время как при первом максимуме полимер находится в высокоэластическом состоянии, второй максимум отвечает твердому (жесткому) состоянию. Г. П. Михайлов связывает потери, наблюдающиеся выше TCTi с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекулы и называет их дипольно-эластическими или дипольно-сегментальными. Ниже Гст, когда такое движение сегментов практически исключено, ориентация происходит благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной цепью. Михайлов называет потери, обусловленные этим явлением, дипольно-радикальными или дипольно-групповыми.

,..-СН4-С(СН,)tgo-Г

При наличии в боковой цепи макромолекулы различных полярных групп с неодинаковым временем релаксации, способных ориентироваться i электрическом поле независимо друг от друга, например остатков С=0 и СН2С1 в поли-р-хлорэтилметакрилате

число максимумов на кривых

0=С—О—СН2—СН 2С] и tg6 — о увеличивается, в таких случаях, как и при действии звуковых колебаний на полимеры (с. 390), имеют место а-, р- и у-релаксационные процессы, связанные соответственно с вращением или колебанием сегментов и более мелких частей макромолекулы.

Как показывает опыт, механическое растягивание

полимеров вызывает сме- ,

щени^ максимума диполь- ' '

но-эластических потерь, не влияя на дипольно-ра-дикальные. Ориентация, имеющая место при этом, приводит к механическому стеклованию (с. 465), цепи из-за усиления межмолекулярного действия становятся более жесткими, и затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183).

На характере зависимости tg б — Т отражаются малейшие изменения в свойствах и строении полимеров. Добавление к полимеру даже небольших количеств пластификатора смещает температуру, отвечающую максимальным потерям, Гмакс к