химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ЮОМ

газ/2

М

(XII 10)

где VA—постоянная Авогадро, а М — молекулярная масса Это уравнение, выведенное с помощью сферической модели, согласуется с экспериментом, но только качественно. Значительно лучшее соответствие с результатами опыта было достигнуто П. Флори и Т Фоксом при использовании модели свободносочлененных сегментов, представляющих собой гибкие «субцепи», у которых расстояние между концами подчиняется закону Гаусса (рис. 176). Полученное ими уравнение

HLF

(7,2)3/2 (-2)3/2

М м 0

3/2

= Ф

Рис. 176. Модель макромолекулы, состоящей из гибких «субцепей» (/ — расстояние между концами «субцепей»)

отличается от вышеприведенного лишь значением множителя Ф. Для многих линейных макромолекул с гибкими цепями Ф близко к 2,2-102\ которое рассматривается как наиболее вероятное его значение {Ф'=14,6Ф), Таким образом, уравнение Флори и Фокса, выражающее средний статистический размер и форму макромолеку-лярного клубка через [T)J, носит практически универсальный #арактер и является одной из важных закономерностей физики макромолекул.

Следует отметить, что на параметры Ф и Ф' известное влияние оказывает «качество» растворителя, но если измерения проводились

при «О-состояпии», то величина г\ не зависит от природы растворителя, поскольку влияние его практически исключено. Подставляя значение Кв в уравнение (XII.9) и преобразуя его, получим уравнение

—) . (ХПП)

справедливость которого была доказана для растворов ряда полимеров, молекулярная масса которых колеблется в широких пределах (полистирол, полиизобутилен, полидиметилсилоксан и др.)

Когда макромолекулы находятся в растворителе, который взаимодействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г; в этом случае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П, Флори, линейные размеры

макромолекулы (и2) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в 8-растворителях сс = 1);

а=—откуда /г2=а/г^. (XI] 12)

Ч

Проводя соответствующую замену в уравнении Флори, получаем

газ/2аз

|П]^Ф ——~ =#еМ°'5аа. (XII 13)

Чтобы найти а, достаточно экспериментально определить [ц] и [т)]е , так как

[Л] /CoM°'5as

Зная величину а, можно по опытным данным судить о степени асимметрии молекулярного клубка. Для вполне гибкой цепи в

«плохом» растворителе отношение H2JH% равно единице, В случае раствора полиизобутилена в циклогексане («хороший» растворитель) эксперимент дает 1,5, а для жестких молекул трибутирата целлюлозы в метилэтилкетоне это отношение равняется 3,5.

Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между В и h2. В «отсутствие» взаимодействия полимера с растворителем сс=1 и В = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения

[ч]-/СоМ°'5а3; при В = 0 и а=1 оно превращается в уравнение

hie ~/СеМ0'5,

отвечающее 8-состоянию.

ON

\

\

Н

Выражения (XII.9) и (XII.II) могут также быть использованы для приблизительной оценки разветвленности макромолекул, так

/

как при этом величина ft2 больше, чем в случае линейных полимеров с той же молекулярной массой.

Рис. 177. Схематическое изображение молекулярного КЛуб' ка в растворе

Рассматривая молекулярный клубок как эллипсоид вращения с главными осями И и Q, можно судить о форме его по степени асимметрии [3, гл. 14] H/Q (рис 177). Величину H/Q находят экспериментально путем измерения динамического двойного лучепреломления при течении, появляющегося в результате ориентации асимметрических макромолекул при движении раствора — динамооптичес-кии эффект Для этой цели пользуются динамооп-тиметром, помещая раствор между двумя коаксиальными цилиндрами прибора, из которых один вращается, а второй неподвижен.

Значение HjQ для некоторых полимеров по дичамэоптичесчим из'лззе шлм

Полидиметилсилоксан 1,9

Полиизобутилен 2,4

Полистирол 2,5

Полиметил метакрилат 2,8

Этилцеллюлоза , 23

Нитроцеллюлоза 40

В случае высоких скоростей течения наряду с ориентацией асимметрических частиц происходит еще растяжение их (деформационное или эластическое двойное лучепреломление). Это явление используется для изучения распределения напряжений в образце, а также для исследования гибкости макромолекул, движения и ориентации их сегментов

Результаты измерений показывают, что с увеличением жесткости цепи возрастают как средние размеры молекулярного клубка, так и асимметрия его формы,

Метод динамического двойного лучепреломления также позволяет обнаружить конформационные переходы типа спираль—клубок, вызванные изменением состава или природы растворителя, рН среды, температуры и т. д.

В тех случаях когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в

страница 236
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
LG 32LJ501U
http://taxiru.ru/laytboks-u/
удаление катализатора ланос
батут в декатлоне

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)