М (инигральное распределение)

Если теперь перейти от непрерывных функций к более правильным дискретным и описать распределение по степеням полимеризации с помощью массовых долей w , можно написать в качестве примеров следующие уравнения, выведенные на основе того или иною представления о механизме реакции

1) wx—x/2(l—pf{x—\)рк—2 — радикальная полимеризация при отсутствии передачи цепи и обрыве путем рекомбинации;

2) wx = Ax(\ — р)2-\-х/2{\— А) (1 — pf рк~2 — радикальная полимеризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи цепи, где А —доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования и передачи цепи,

3) wx=xpx~~1 (1 — pf — «наиболее вероятное распределение» по Флори, когда происходят только рост и обрыв цепи

Согласие предложенного уравнения с результатами экспериментального изучения фракционирования соответствующего полимера считается важным доводом в пользу выдвинутого механизма

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе «живущих» полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д

Многие методы фракционирования основаны на уменьшении растворимости полимеров с возрастанием молекулярной массы.

Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающимся с ним, до верхней критической температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера), которая в этих условиях ведет себя как квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть Учитывая близкую химическую природу полимергомологов, входящих в состав полимера, и допуская, что параметр % не зависит от степени полимеризации, можно по аналогии с уравнением (XI 6) записать для такой системы

&FCU=RT [Лр in Фр+Хпр У Ф^+Е пх In Фх],

где индекс «/:»» относится к растворителю, а индекс «х» — к полимеру со степенью полимеризации х. Дифференцируя это выражение по пх (при постоянных температуре, давлении, пр и nlt где 1Ф-х)9 можно привести полученное выражение к виду

A\LK = RT[l + lnx+Ax — x],

[де А—параметр, включающий % и зависящий от состава раствора, но не от х.

Две фазы с химическими потенциалами Дц/ и Дц^, образующиеся при охлаждении раствора, сосуществуют в равновесии и, следовательно,

Д^-ЯГ [1 + 1пФ*-М'* —дг] = &\ix = RT [i-ИпФ^-М* — х],

где Ф'х — объемная доля х-мера в концентрированной фазе (осадок), а Фх—доля того же полимера в разбавленной фазе. Из полученного равенства вытекает, что

1пФ^+Л'л- = 1п Фх+Ах,

откуда

In ф'х — 1пФх = А'х — Ах=х{А' — А)=ах

или

X

Ф:

АХ

Если о>0 и Ф <Фдг кр, то относительное содержание х-мера в концентрированной фазе (О*; будет уменьшаться с ростом х, в первую очередь выпадет из раствора более высокомолекулярная фракция, а затем фракции с последовательно снижающейся полимеризации. Этим и определяется возможность фракционирования В критической точке о обращается в нуль и Фх~Фх

Допустим, что исходный полимер состоит всею из двух полимергомологов со степенями полимеризации х и у, причем у=10х и

х=еах = 2

Ф'

Тогда для второго полимера -^.=еДУ=еох10 = 210^ 1024

Таким образом, хотя концентрация низкомолекулярного компонента в осадке всего в два раза больше его концентрации в разбавленной фазе (жидком растворе), для высокомолекулярною компонента это соотношение концентраций превышает 1 тыс Следовательно, если объем осадка намного меньше объема жидкого раствора, то главная часть низкомолекуляриого полимер гомолога останется в растворе, обладающем значительно большим объемом Другими словами, осажденный полимер будет богаче высокомолекулярным компонентом, чем исходный полимер, и тем богаче, чем больше объем разбавленной фазы Отсюда вытекает, что эффективность фракционирования повышается с уменьшением концентрации раствора полимера В справедливости этого вывода легко убедиться, рассматривая рис 143, чем левее находится точка К, т е чем более разбавлен исходный раствор, тем более концентрированной окажется новая фаза (точка L")

Если через V и V обозначить объемы осадка и фазы разбав

ленного раствора и через R =— их соотношение, то доля макромолекул со степенью полимеризации х, остающихся в растворе, будет

V®x 1 1

^ _, ± _ -_ #

УФХ+УФ'Х у Ф'х 1+Яест* *

,+ТФ7

Переходя от [х к массовой доле w полимера и построив графическую зависимость wx от А: для различных значений R (рис 171), видим, что по мере разбавления, падения R сужается диапазон молекулярных масс полимера в разбавленной фазе в сторону меньших степеней полимеризации,'следовательно, увеличиваются доля более крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования

При разделении иа большее число фракций путем постепенного регулируемого о