химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

М (инигральное распределение)

Если теперь перейти от непрерывных функций к более правильным дискретным и описать распределение по степеням полимеризации с помощью массовых долей w , можно написать в качестве примеров следующие уравнения, выведенные на основе того или иною представления о механизме реакции

1) wx—x/2(l—pf{x—\)рк—2 — радикальная полимеризация при отсутствии передачи цепи и обрыве путем рекомбинации;

2) wx = Ax(\ — р)2-\-х/2{\— А) (1 — pf рк~2 — радикальная полимеризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи цепи, где А —доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования и передачи цепи,

3) wx=xpx~~1 (1 — pf — «наиболее вероятное распределение» по Флори, когда происходят только рост и обрыв цепи

Согласие предложенного уравнения с результатами экспериментального изучения фракционирования соответствующего полимера считается важным доводом в пользу выдвинутого механизма

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе «живущих» полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д

Многие методы фракционирования основаны на уменьшении растворимости полимеров с возрастанием молекулярной массы.

Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающимся с ним, до верхней критической температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера), которая в этих условиях ведет себя как квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть Учитывая близкую химическую природу полимергомологов, входящих в состав полимера, и допуская, что параметр % не зависит от степени полимеризации, можно по аналогии с уравнением (XI 6) записать для такой системы

&FCU=RT [Лр in Фр+Хпр У Ф^+Е пх In Фх],

где индекс «/:»» относится к растворителю, а индекс «х» — к полимеру со степенью полимеризации х. Дифференцируя это выражение по пх (при постоянных температуре, давлении, пр и nlt где 1Ф-х)9 можно привести полученное выражение к виду

A\LK = RT[l + lnx+Ax — x],

[де А—параметр, включающий % и зависящий от состава раствора, но не от х.

Две фазы с химическими потенциалами Дц/ и Дц^, образующиеся при охлаждении раствора, сосуществуют в равновесии и, следовательно,

Д^-ЯГ [1 + 1пФ*-М'* —дг] = &\ix = RT [i-ИпФ^-М* — х],

где Ф'х — объемная доля х-мера в концентрированной фазе (осадок), а Фх—доля того же полимера в разбавленной фазе. Из полученного равенства вытекает, что

1пФ^+Л'л- = 1п Фх+Ах,

откуда

In ф'х — 1пФх = А'х — Ах=х{А' — А)=ах

или

X

Ф:

АХ

Если о>0 и Ф <Фдг кр, то относительное содержание х-мера в концентрированной фазе (О*; будет уменьшаться с ростом х, в первую очередь выпадет из раствора более высокомолекулярная фракция, а затем фракции с последовательно снижающейся полимеризации. Этим и определяется возможность фракционирования В критической точке о обращается в нуль и Фх~Фх

Допустим, что исходный полимер состоит всею из двух полимергомологов со степенями полимеризации х и у, причем у=10х и

х=еах = 2

Ф'

Тогда для второго полимера -^.=еДУ=еох10 = 210^ 1024

Таким образом, хотя концентрация низкомолекулярного компонента в осадке всего в два раза больше его концентрации в разбавленной фазе (жидком растворе), для высокомолекулярною компонента это соотношение концентраций превышает 1 тыс Следовательно, если объем осадка намного меньше объема жидкого раствора, то главная часть низкомолекуляриого полимер гомолога останется в растворе, обладающем значительно большим объемом Другими словами, осажденный полимер будет богаче высокомолекулярным компонентом, чем исходный полимер, и тем богаче, чем больше объем разбавленной фазы Отсюда вытекает, что эффективность фракционирования повышается с уменьшением концентрации раствора полимера В справедливости этого вывода легко убедиться, рассматривая рис 143, чем левее находится точка К, т е чем более разбавлен исходный раствор, тем более концентрированной окажется новая фаза (точка L")

Если через V и V обозначить объемы осадка и фазы разбав

ленного раствора и через R =— их соотношение, то доля макромолекул со степенью полимеризации х, остающихся в растворе, будет

V®x 1 1

^ _, ± _ -_ #

УФХ+УФ'Х у Ф'х 1+Яест* *

,+ТФ7

Переходя от [х к массовой доле w полимера и построив графическую зависимость wx от А: для различных значений R (рис 171), видим, что по мере разбавления, падения R сужается диапазон молекулярных масс полимера в разбавленной фазе в сторону меньших степеней полимеризации,'следовательно, увеличиваются доля более крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования

При разделении иа большее число фракций путем постепенного регулируемого о

страница 233
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на стол гостей
Компания Ренессанс: лестницы п образные - качественно, оперативно, надежно!
стул jola
боксы для хранения велосипедов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)