![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияМ (инигральное распределение) Если теперь перейти от непрерывных функций к более правильным дискретным и описать распределение по степеням полимеризации с помощью массовых долей w , можно написать в качестве примеров следующие уравнения, выведенные на основе того или иною представления о механизме реакции 1) wx—x/2(l—pf{x—\)рк—2 — радикальная полимеризация при отсутствии передачи цепи и обрыве путем рекомбинации; 2) wx = Ax(\ — р)2-\-х/2{\— А) (1 — pf рк~2 — радикальная полимеризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи цепи, где А —доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования и передачи цепи, 3) wx=xpx~~1 (1 — pf — «наиболее вероятное распределение» по Флори, когда происходят только рост и обрыв цепи Согласие предложенного уравнения с результатами экспериментального изучения фракционирования соответствующего полимера считается важным доводом в пользу выдвинутого механизма Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе «живущих» полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д Многие методы фракционирования основаны на уменьшении растворимости полимеров с возрастанием молекулярной массы. Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающимся с ним, до верхней критической температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера), которая в этих условиях ведет себя как квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть Учитывая близкую химическую природу полимергомологов, входящих в состав полимера, и допуская, что параметр % не зависит от степени полимеризации, можно по аналогии с уравнением (XI 6) записать для такой системы &FCU=RT [Лр in Фр+Хпр У Ф^+Е пх In Фх], где индекс «/:»» относится к растворителю, а индекс «х» — к полимеру со степенью полимеризации х. Дифференцируя это выражение по пх (при постоянных температуре, давлении, пр и nlt где 1Ф-х)9 можно привести полученное выражение к виду A\LK = RT[l + ln [де А—параметр, включающий % и зависящий от состава раствора, но не от х. Две фазы с химическими потенциалами Дц/ и Дц^, образующиеся при охлаждении раствора, сосуществуют в равновесии и, следовательно, Д^-ЯГ [1 + 1пФ*-М'* —дг] = &\ix = RT [i-ИпФ^-М* — х], где Ф'х — объемная доля х-мера в концентрированной фазе (осадок), а Фх—доля того же полимера в разбавленной фазе. Из полученного равенства вытекает, что 1пФ^+Л'л- = 1п Фх+Ах, откуда In ф'х — 1пФх = А'х — Ах=х{А' — А)=ах или X Ф: АХ Если о>0 и Ф <Фдг кр, то относительное содержание х-мера в концентрированной фазе (О*; будет уменьшаться с ростом х, в первую очередь выпадет из раствора более высокомолекулярная фракция, а затем фракции с последовательно снижающейся полимеризации. Этим и определяется возможность фракционирования В критической точке о обращается в нуль и Фх~Фх Допустим, что исходный полимер состоит всею из двух полимергомологов со степенями полимеризации х и у, причем у=10х и х=еах = 2 Ф' Тогда для второго полимера -^.=еДУ=еох10 = 210^ 1024 Таким образом, хотя концентрация низкомолекулярного компонента в осадке всего в два раза больше его концентрации в разбавленной фазе (жидком растворе), для высокомолекулярною компонента это соотношение концентраций превышает 1 тыс Следовательно, если объем осадка намного меньше объема жидкого раствора, то главная часть низкомолекуляриого полимер гомолога останется в растворе, обладающем значительно большим объемом Другими словами, осажденный полимер будет богаче высокомолекулярным компонентом, чем исходный полимер, и тем богаче, чем больше объем разбавленной фазы Отсюда вытекает, что эффективность фракционирования повышается с уменьшением концентрации раствора полимера В справедливости этого вывода легко убедиться, рассматривая рис 143, чем левее находится точка К, т е чем более разбавлен исходный раствор, тем более концентрированной окажется новая фаза (точка L") Если через V и V обозначить объемы осадка и фазы разбав ленного раствора и через R =— их соотношение, то доля макромолекул со степенью полимеризации х, остающихся в растворе, будет V®x 1 1 ^ _, ± _ -_ # УФХ+УФ'Х у Ф'х 1+Яест* * ,+ТФ7 Переходя от [х к массовой доле w полимера и построив графическую зависимость wx от А: для различных значений R (рис 171), видим, что по мере разбавления, падения R сужается диапазон молекулярных масс полимера в разбавленной фазе в сторону меньших степеней полимеризации,'следовательно, увеличиваются доля более крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования При разделении иа большее число фракций путем постепенного регулируемого о |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|