оскопический методы непригодны для определения молекулярной массы полимеров, так как, повышение температуры кипения АТкт и снижение температуры,-плавления AT*™ настолько незначительны, что не могут быть измерены с достаточной точностью (АТКИП и АТпл обратно пропорцио-|

нальны молекулярной" массе). Уже при' М = 5000 АТКИП и АТПЛ составляют для1 1%-ных бензольных растворов величину1 порядка 0,005—0,01°. Между тем да*ке при концентрации меньше 1% растворы высокомолекулярных соединений дают заметные отклонения от идеальных, что вызывает необходимость в экстраполяции до С = 0 и работе с еще более разбавленными растворами, когда величины АТкт и АТПЛ еще меньше.

В современных эбулиометрах и крио-скопических ячейках АТКШ и АТил определяют при помощи чувствительных термопар или термисторов, когда чувствительность измерения достигает величины

порядка Ю-4 — Ю-5 градуса. Это позволяет определять молекулярные массы до 50 000.

Эбулиоскопический метод дает возможность быстро и легко

проводить измерения и учитывать присутствие даже самых маленьких полимерных молекул; кроме того, он не требует такого тщательного термостатирования, как другие методы. *

Криоскопический метод привлекает внимание простотой аппаратурного оформления и возможностью работать при столь низких температурах, что полностью предотвращает разложение термически неустойчивых полимеров.

В методе гельфильтрации на сефадексе (декстраны, сшитые эиихлоргидрином) молекулярную массу биополимеров (белки, гормоны, ферменты) с формой макромолекулы, близкой к сферической, находят из зависимости положения пиков на кривых элюирования от молекулярной массы [8] (рис. 170). Метод дает ошибку, не превышающую 10%, не требует сложного оборудования и допускает автоматизацию.

Для определения молекулярной массы можно использовать также и другие физические свойства, зависящие от длины макромолекулы (температура текучести, время релаксации, скорость звука в полимере и др.) и т. д.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

И КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ МАССАМ [»]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга_ по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении 1,2 или 1,4, имеющих цис- или градостроение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое или регулярное распределение), по конфор-мациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настоящем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования.

Фракционированием полимеров, представляющих собой, как правило, полимергомологические смеси, называется обычно процесс разделения их на более однородные по молекулярной массе части или фракции.

Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов: выяснение структуры, определение К и а в уравнении (XII. 5)—необходимо работать с тщательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными по молекулярной массе.

Числовая доля макромолекул (относительное число их) со степенью полимеризации между х и x-\-dx может быть представлена следующим образом:

dN=—=fn(x)dx или ——? ~f„ {x)t

где п и п0 — соответственно число макромолекул со степенью полимеризации, равной х, и общее количество всех макромолекул, а /й (х) — так называемая числовая функция распределения по молекулярным массам. Аналогично числовая доля макромолекул с молекулярной массой между М и M~\-dM равна

dN=fn(M)dM или fn(M) =

dN

dM

и так как dM = M0dx (М0 — молекулярная масса мономера), то

fn (A!)

dN 1

dx MQ

При массовом распределении вводят соответствующие (массовые функции

dw

dw=fw(M)dM или /да(М)«-—.

dm

Вид рассмотренных функций зависит от механизма реакции образования полимера, в случае «наиболее вероятною распределения» по Флори, например

где р—вероятность роста цепи

В представленной форме fn(x), fn(M) и fw(M) являются непрерывными функциями, у которых х и М могут принимать любые значения В действительности же эти функции должны быть диск] ет-ными (х и М могут быть только целыми числами) Тем не менее часто условно рассматривают их как непрерывные, учитывая удобство для математического преобразования и то, что х и М мною больше единицы. Интеюировав функции f„(M) и fw(M), которые

отражают дифференциальное распределение, получают выражения

м м

j fn(М)dM и ^fw(M)dM соотвегсгвенно для числовой и массовой

0 0

доли всех частиц с молекулярной \:ассой, равной или меньшей