химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ии сильно вытянутых макромолекул велика. Рекомендуется применять предельно «плохой» растворитель и температуры, близкие к критической температуре смешения, когда полимер находится на грани выпадения из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты.

Жесткость требований, предъявляемых к системам, изучаемым на ультрацентрифуге (различие в коэффициентах преломления и плотностях растворителя и полимера, низкая вязкость растворителя и т, д.), в ряде случаев ограничивает применение этого метода.

Метод ультрацентрифугирования позволяет определять молекулярную массу в пределах от 50 до 5-107 с точностью до 5 %.

а

/ — исходный раствор полимера; 2 — градиент; 3 — положение попос отдельных фракций высокомолекулярного соединения; А — начальное состояние; 6 — через время T

"Важной разновидностью седимента-ционного метода, получившей широкое применение при исследовании природных полимеров, является центрифугирование в градиенте плотности [3, с. 418]. В центрифужной пробирке создают градиент плотности (например, смешивая при помощи автоматически действующих насосов водный раствор сахарозы с водой в постепенно уменьшающихся соотношениях), а затем наслаивают поверх него исследуемый раствор полимера в легком растворителе (рис. 169).

Положение полос устанавливается оптическими методами. Несомненный интерес представляет возможность использования для этой цели радиоактивных меток в сочетании с региатрирующим устройством типа счетчика Гейгера. Константу седиментации находят по положению полосы в градиенте с помощью «свидетелей» (полимеры с известной константой седиментации).

Химические методы установления молекулярной массы. Эти методы основаны на определении доли концевых групп в макромолекуле путем химического анализа (метод концевых групп). Например, полиамид, полученный из двухосновной кислоты и диамина, содержит на концах цепи свободные аминогруппы или группы —СООН, которые можно титровать кислотой или щелочью. Определение молекулярной массы в этом случае сводится к нахождению эквивалента. Если карбоксильная группа находится только на одном конце цепи и на титрование навески Л г расходуется В г NaOH,

то ,V1 = 40 —.

В

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацилировании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярной массы полимера сводится к элементарному анализу. Эти «меченые» концевые группы-могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в 'присутствии ССЦ, СНОз и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя,

Таблица 17

Процент замещенных концевых групп в полиэфирах и необходимые количества реагентов для определения этих групп при различных молекулярных массах полимера и навеске 50 мг

Молекулярная масса Расход 0,01 н. NaOH при титровании (на 1 мл), мл ' сн3со8, % Расход 0, 02 н Na^SjOa при определении OCTL,, мл ОСН3, % При обработке концевых гидроксильных гр>пп ннтрофенилизо-цианатом N, %

1 ООО 5,0 4,3 15,0 3,1 4,4

10 ООО 0,5 0,43 1,5 0,31 0,5

25 ООО 0,2 0,172 0,6 0,124 0,22

50 000 0,1 0,086 0,30 0,062 0,11

например, определять молекулярную массу целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы; в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д ).

По мере возрастания молекулярной массы доля концевых групп уменьшается и в конце концов становится столь незначительной, что ее нельзя определить с достаточной точностью (см. табл. 17).

Поэтому химические методы обычно непригодны при молекулярных массах, превышающих 25 000.

Чувствительность метода концевых групп повышается, если ввести в макромолекулу при реакции замещения радиоактивные изотопы или группы с новыми спектральными частотами. Например, Г. Каммерер [7] применял инициаторы, содержащие 4-бен-золазобензильную группу, с высоким коэффициентом экстинкции, что позволило обнаружить эту группу в полимерах с молекулярной массой до 106 (близко к чувствительности радиохимических методов). Химические методы замечательны еще тем, что при применении их возможны определение молекулярной массы твердых пленок полимеров и непосредственный расчет количества цепей в навеске полимера, что очень важно для нерастворимых продуктов

35 Заказ 78 643

Путем сопоставления молекулярных масс, найденных химическими и другими методами, можно судить о степени разветвлен-ности макромолекул, так как при разветвлении возрастает количество концевых групп. Химические методы дают среднечисловую молекулярную массу.

Другие методы определения молекулярных масс полимеров. В своем обычном виде эбулиоскопический и кри

страница 231
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка панно arco verde 50 x 120 фабрика polcolorit польша
Установка светодиодной подсветки решетки радиатора
pdr вытягивание порога в москве
нож сантоку тапервер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)