химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ся только низкомолекулярные полимеры).

Пользуясь приведенным на с. 57 выражением

СОО'-'НзО

соон^он

найдем зависимость средней степени полимеризации х от содержания низкомолекулярного продукта реакции в полимере. Так как объем системы практически не меняется во время поликонденсации, можно в первом приближении заменить эти концентрации количеством, групп, молекул и связей. Если N0 — исходное число мономерных молекул и IV — количество молекул той или иной степени полимеризации на любой стадии поликонденсации, то количество новых связей равно N0 — N, На самом деле, если из двух мономериых молекул образовалась одна молекула димера

aAa-fbBb я* а—AB—b+ab,

число таких связей равняется N0— N = 2—1 = 1.

Далее, поскольку каждая молекула мономера, димера, тримераг полимера содержит две реакционноспособные функциональные группы (речь идет о поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров), общее количество свободных групп равно 2N', а число каждой разновидности (ОН или СООН, например)— А'. Ввиду того что все межмолекулярные связи равноценны и константа равновесия одна и та же для любой стадии поликонденсации, можно записать так же, как в частном случае полиэтери-фикации: •

(N,-N)Nn _{N0-N)Nn

. NN Лга

где Nn— число молекул побочного, продукта поликонденсации при равновесии. Деля числитель и знаменатель правой части равенства на Nl, получаем

Д _ (N/N*)* \

При достаточно большой молекулярной массе M/N0 близко к нулю, поэтому можно принять

' N0-N N ' %

Отношение Arn/N0, представляющее собей число молей побочного продукта, приходящееся на одно мономерное звено, обозначим через пп. Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия и учитывая, что Л7Л/0 = ^Г (с. 48), получаем после преобраX

зования

К = —— или х , откуда *=

(1/х)2 "п

Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 13.

Следовательно, средняя степень полимеризации продукта по-ликОнденсации прямо пропорциональна квадратному корню из константы равновесия "и обратно пропорциональна квадратному корню из молярной доли низкомолекулярного побочного продукта реакции.

В случае полиэтерификации можно добиться величины хч^Ю0 только при наличии в полимере ничтожного остатка воды — порядка тысячных долей процента (рис. 14). При полиамидировашш, где /("значительно выше (305 вместо 4,9 для полиэтерификации), допустимое количество воды несколько больше, но не превышает 0,5%. От величины К также зависит фракционный состав полимера.

Повышение функциональности исходных мономеров, увеличив вая общее количество реагирующих групп, способствует рост! молекулярной массы полимера. Поэтому легче приготовить достя!

точно высокомолекулярный продукт из фталевого ангидрида if глицерина, чем из адипиновой кислоты и гликоля.

Разбавление мономерной смеси не влияет на положение равновесия, так как одновременно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции; вместе с тем этот фактор имеет-существенное значение для скорости реакции, которая пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно сравнительно невелики и имеют величину порядка 33—42 к Д ж/мольРис. 13. Зависимость сред- . Рис. 14. Зависимость моленей степени полимеризации ,~ кулярной массы от остатол? хч от константы равновесия ного количества воды пи^0

К в Логарифмических координатах. Цифры на кривых

относятся к остаточному ко- •. :

личеству побочного продукта . (Лп) ' . * Повышение температуры, облегчая удаление побочных продуктов реакции,, благоприятствует смещению равновесия и росту молекулярнрй массы полимера, но это не является результатом специфического влияния самой температуры; такой же эффект может быть также достигнут продуванием реакционной смеси инертным газом, созданием разрежения и т. д.

В соответствии с этим^константа равновесия и, следовательно, мо~ лекулярная масса полимера мало зависят от температуры*. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Однако это справедливо только тогда, когда реакция еще не дошла до конца; равновесные молекулярные массы при этом всегда снижаются.

Нередко для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации без применения чрезмерно высоких температур, усиливающих течение нежелательных процессов, прибегают к продувке реакционной мдссы азотом или к применению вакуума.

Зависимость молекулярной массы полиамида от условий

поликонденсации

В запаянных ампулах 4 200

В открытой колбе с продуванием азота 14 400

Дополнительное нагревание в токе азота 26 1

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Набор кастрюль Paris 5 пр
удаленьэ мят умашинь видео
fldjrfnrjt ltkj по экономическим преступлениям
ящик в дет сед для раздевания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)