химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

^HT^c'^T^iTb^ero молекулярную массу. -—

При практическом определении D обычно пользуются специальной термостатированной ячейкой, разделенной до опыта на две половины при помощи тонкой выдвижной, хорошо пришлифованной заслонки. В точно определенный момент при выдвигании заслонки раствор и растворитель вступают в соприкосновение, начинается их взаимная диффузия. Величину D находят при помощи формулы

At In Са/С, '

вытекающей иа второго закона диффузии:

dc п йч:

—=—О

dt dx2

где Cj и С2 — концентрации полимера на расстоянии JC, и ха вдоль диффузионного столба*, а / — время от начала диффузии.

Об изменении концентрации обычно судят по какому-нибудь показателю, пропорциональному ей, например по коэффициенту рефракции.

Вычисление молекулярной массы (М) производится по известной зависимости Эйнштейна

которая после преобразования с учетом формы макромолекулы приобретает вид

где

К' =I62rt8n8ft*

f — абсолютная температура; ц — вязкость среды; г — радиус шарообразной диффундирующей частицы; NA—постоянная Авогадро; A ///o = ^V^ — фактор диссимметрии, характеризующий форму макромолекулы с коэффициентом диффузии D' (D0—коэффициент диффузии шарообразной частицы такой же величины, как молекулы исследуемого полимера), он рассчитывается на основе теории вязкости разбавленных суспензий асимметрических частиц.

Так же как в других методах определения молекулярной массы, используется вириальный ряд с последующей экстраполяцией до нулевой концентрации, а получаемое при этом выражение [D] =

= KDM~b напоминает обобщенное уравнение Штаудингера. Полученное диффузионным методом значение молекулярной массы представляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая определяется уравнением

причем MD>Mq; параметр bfi обычно меньше а в выражении для [т|], а в О-точке Флори а = 6 = 0,5.

Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в «естественном», невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем этот метод очень трудоемок, и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров.

Метод ультрацентрифуги [6J. При длительном стоянии суспензии твердого вещества, помещенной в высокий цилиндр, твердые- частицы, преодолевая сопротивление среды, постепенно оседают на дно сосуда^11?котеш>—седиментации (оседания! зависит от размеров и Формь! частиц, от разности плотностей взвешенного вещества р и среды р? и от вязкости.среды г|. Согласно закону Стокса, скорость оседания сферических частиц

dx _ 2 R*(P-P0)G dt 9 т|

где х — расстояние, пройденное падающими частицами за время /| g — ускорение силы тяжести.

В соответствии с этим уравнением dx/dt быстро снижается с уменьшением радиуса частиц г. Если в суспензиях скорость оседания достаточно велика и легко измеряется, то при переходе к более мелким частицам она становится настолько незначительной, что практическое определение ее весьма затруднительно. Частицам, обладающим размерами макромолекул, на такое оседание потребовались бы годы, что практически исключает определение молекулярной массы по скорости седиментации. Тем не менее, если сопротивление среды является единственным фактором; препятствующим оседанию, даже самые мелкие частицы окажутся в конце концов на дне сосуда. Обычно этого не происходит, так как по мере

уменьшения размеров частиц резко возрастает роль броуновского движения (диффузии), стремящегося распределить частицы равномерно по всей дисперсионной системе.

* Для ускорения оседания полимерных молекул применяют специальные ультрацентрифуги (Думанскою, Сведберга), в которых центробежная сила благодаря огромной скорости вращения ротора до 106 раз превышает силу земною тяготения (рис 166)

Рис. 166. Седиментация макромолекул в ультраценгрифуге1

А — схема ультрацентрифугн (/ — источник света; 2— вал ротора, 3 — ротор; 4 — противовес, 5 — кювета с образцом, 6 — оптическая система, 7 — фото! рафнческая пластинка), б — смещение кривой — Х

DX

(монодисперсиый образец) в направлении Х обусловлено оседанием макромолекул под действием центробежных сил /, 2, 9, 4 — кривые, гилученные через определенные промежутки времени (TIПрозрачные кюветы 5, содержащие 0,5 мл раствора исследуемого полимера, устанавливаются в роторе Изменения градиента концентрации — в направлении х (онпроdx \

dn dn dn dC dn порционален—, так как —= и — обычно являются постоdx dx dC dx dC

янными величинами j, фиксированные на фотопластинке с помощью

особого оптического устройства 6 (шлирен-метод) или на специальном экране, дают возможность наблюдать и измерять седиментацию частиц во

страница 229
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный персиковый букет невесты
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак выдвижные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 898
KNSneva.ru - предлагает медиаплеер купить - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)