ды (идеальный кристалл при абсолютном нуле температуры), то такая интерференция полиостью уничтожает светорассеяние.

В растворе полимеров или других веществ происходит случайное образование сгустков молекул (флуктуация), непрерывное изменение концентрации в данном малом объеме, хотя средняя концентрация в этом объеме за длительный промежуток времени будет такой же, как во всем растворе. Эти флуктуации, препятствующие полному взаимному гашению при интерференции, определяют наблюдаемое рассеяние света.

Флуктуация концентрации сопровождается изменением свободной энергии, которое может быть рассмотрено как работа осмотического давления, необходимая для изменения концентрации в дан ном небольшом объеме. Следовательно, интенсивность светорассеяния должна быть связана также с осмотическим давлением

Дебай, исходя из разработанной Эйнштейном теории флуктуа-ционного рассеяния света, доказал, что разбавленные растворы полимеров подчиняются следующей зависимости:

где

(ХИ.6,

С—концентрация; т—мутность раствора*, п0 и п — коэффициенты преломления растворителя и раствора! Л/д — постоянная Авогадро;

к — длина волны применяемого света; р — осмотическое давление. Так как в интервале практически используемых концентраций величина (п—п0) обычно пропорциональна концентрации, градиент dn/dc может быть заменен выражением (п — п0)/С.

Ограничиваясь первыми двумя членами ряда в выражении для осмотического давления, получаем при дифференцировании

RTA2C2

dp V м / /1

—- — --RT —+2А2С .

дС dC \М )

что дает после подстановки в уравнение (XI 1.6)

не 1 /1 \ 1

х RT \М } М

Для экспериментального определения молекулярной массы экстраполируют графическую зависимость НС/т от С до С = 0 и находят НС 1

— = -гг. К сожалению, это уравнение может быть использовано т с—о м

только для вычисления молекулярной массы сравнительно небольших частиц с размерами, не превышающими Х/20 (X — длина волны падающею света), которые могут быть рассмотрены как центры вторичного излучения, причем у всех рассеиваемых волн колебания происходят практически в одной фазе.

"* Определяется из отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности- первичного луча. Для растворов типичных полимеров т составляет величину порядка Ю-3.

Если величина макромолекулы выше 0,05А,— 0,\к, то она веде1 себя как совокупность центров, несколько удаленных друг от друга и рассеивающих свет с некоторой разностью фаз, которая тем больше, чем больше угол светорассеяния 9 При этом вследствие внутримолекулярной интерференции интенсивность рассеянного света будет неодинакова для различных значений 8 и, следовательно, неодинаковой будет найденная величина М. Эту угловую зависимость можно учесть при помощи соответствующих функций Р(Э) и определять молекулярную массу по формуле

Хотя приведенная функция имеет очень сложный вид, во всех случаях Я(8) = 1 при 0 = 0 (вследствие того, что в направлении первичного светового луча нет разности фаз и поэтому не наблюдается ни интерференции, ни ослабления рассеяния) Это, в свою очередь, позволяет обойти сложную задачу нахождения вида зависимости Р(0) и вычислить М с помощью метода Б. Зимма, сводя//С

щеюся к тому, что экстраполируют — и к С = 0 и к 9 = 0 (двойная

X

экстраполяция). Для этого сначала строят семейство кривых НС

т

— = /(С), каждая из которых отвечает одному постоянному значению 0, а затем соединяют все точки, соответствующие С — 0, но

НС

разным yi лам, общей огибающей — = Д8) с последующей экстрах с-+о

2

значение молекулярной

поляцией к 8 = 0 (рис. 164). Таким образом по отрезку, отсекаемому огибающей на оси ординат, где 0 и sin2 — равны нулю, определяют

массы.

Мутиость обычно измеряется с помощью фотоэлектрических нефелометров (рис. 165) исходя из интенсивности света, рассеянного под различными углами (для сравнительно небольших частиц — под углом 90°) к падающему лучу, для разбавленных растворов нескольких концентраций В качестве источника света применяется ртутная лампа*, снабженная светофильтром, пропускающим только зеленую линию ртутного спектра; такой свет не поглощается раствором.

Коэффициенты рефракции определяются при той же волне, что и светорассеяние, при помощи дифференциальных рефрактометров,

* Если пользоваться прибором, у которого источником света служит лазер непрерывного действия, то можно проводить измерения рассеянного света начиная от углов порядка 1°, что существенно для точности получаемых результатов.

позволяющих определить п~~п° с точностью до 1%. Метод светорассеяния выгодно отличается от других способов определения молекулярной массы тем, что измерения могут проводиться практически мгновенно, а это позволяет использовать его для изучения процессов, связанных с быстрым изменением величины растворенных Частиц (например, при исследовании белков).

НО

•W7

С С с

/

Диффузионный метод определения молекулярной массы. Диффузия „макромолекул д рягТРпрр тесно связана с их размерами и фор^ моиТ^гкПТс^^