роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения хкр, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров %кр не может быть ниже 0,5).

Техника определения молекулярной массы осмометрическим методом заключается в измерении осмотического давления ряда разбавленных растворов полимера в одном и том же растворителе (концентрация 0,5 г на 100 мл раствора и меньше) с последующей экстраполяцией зависимости р/С от С до С = 0. Определения производятся при помощи специальных осмом-етров, в которых раствор полимера отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, изготовляв- / мой обычно из целлофана. Вследствие большой чувствительности осмометрических измерений к температурным колебаниям осмометры должны быть тцдательно термостатированы.

* Осмотическое давление в отличие—от газового не обусловлено ударами молекул растворенного вещества о стенку сосуда. Приводя формулу —pV

к виду р =- ;г", ВИДИМ, что осмотическое давление определяется термодинамиV

ческим сродством между компонентами раствора, отнесенным к единице объема растворителя.

В статических осмометрах осмотическое давление раствора * уравновешивается гидростатическим давлением столба жидкости, возникшего в результате проникновения растворителя через мембрану в раствор (рис. 161). Отсчет производится после достижения постоянного уровня (равновесия) в капилляре 3. При динамическом методе определяют по движению мениска в капилляре скорость прохождения растворителя через мембрану при накладывании различных противодавлений на раствор. Очевидно, что мениск остановится при противодавлении, равном осмотическому. Обычно строят графическую зависимость скорости v движения

мениска от величины противодавления р и путем экстраполяции до v = 0 находят осмотическое давление (рис 162)

Статические методы не требуют сложных приборов Благодаря тому, что для установления равновесия нужно 5—8 ч, низкомолекулярные примеси, способные диффундировать через мембрану, успевают равномерно распределиться по обеим сторонам ее и не оказывают поэтому влияния на резу штаты измерения Вместе с тем вследствие длительного контакта раствора с мембраной часть

полимера может быть адсорбирована ею, что снижает точность определения Время достижения равновесия значительно сокращается, если увеличить поверхность мембраны и уменьшить объем раствора Например, в осмометрах X. Хельфрица [1, с. 166] с двумя вертикально расположенными мембранами, получивших наиболее широкое распространение, равновесие устанавливается" за 2—3 ч.

При динамическом методе уменьшаются ошибки за счет адсорбции полимера мембраной или неустойчивости полимера в растворенном состоянии, так как измерения производятся быстро Однако этот метод требует более сложной аппаратуры, чем статический, и точность его меньше, если раствор содержит низкомолекулярные примеси

Осмометрические определения должны проводиться с тщательно фракционированными препаратами При работе с полимерам^ значительной полидисперсности более высокий столб, отвечающий низкомолекулярной части полимера, маскирует столб, соответствующий высокомолекулярной доле, что приводит к заниженным молекулярным массам.

Осмометрический метод пригоден^ для определения молекулярных м"асс~в"диапазоне 3000—200 000 При более низких значениях возникае1Гопасность чТСтнчной диффузии молекул полимера через мембрану, а при более высоких значениях высота столба настолько мала (меньше 0,1 мм), что точное измерение ее невозможно Однако если заменить определение высоты столба жидкости взвешиванием осмотической ячейки, точность метода возрастает в 100 раз Этот принцип был использован в осмометричесьих весах Джуляндера и Сведберга, которые с достаточной точностью определили молекулярную массу величиной 1 200 000 (нитроцеллюлоза).

В методе эластоосмометрии [3] измеряют вместо осмотического давления величину деформации набухшего полимера (обычно в форме волокна или ленты), можно также- определить растягивающее усилие при постоянном удлинении

Метод основан на том, что система набухший полимер — раствор полимера ведет себя как своеобразная осмотическая ячейка Ьсли в обычном варианте осмотическое давление компенсируется, например, гидростатическим давлением столба жидкости, то в случае эластооемометрии компенсация происходит за счет изменения напряжения в эластичной макромолекулярной сетке При этом между растягивающим усилием (или удлинением) и молекулярной массой устанавливается зависимость, напоминающая уравнение (XII 2) Метод прост и позволяет определить молекулярную массу в диапазоне 5000—100 000 Недостаток его состоит в том, что как и вискозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолютного значения молекулярной массы

В результате осмометрических определений получают средне-числовую молекулярную массу, что можно доказать, исходя из следугоших соображений. Осмотическое