химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

(осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), сре-дневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузионные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги) ,

Осмометрический метод. Этот метод основан на законе Вант-Гоффа, согласно которому зависимость между осмотическим давлением р, объемом V, абсолютной температурой Т и числом грамм-молекул п вещества в разбавленном растворе выражается уравнением, совпадающим по форме с уравнением идеального газа:

pV = nRT = ^- RT, М

где g — масса растворенного вещества; М— его молекулярная масса.

Преобразуя это выражение и учитывая, что g/V = C, где С — концентрация раствора, получаем

v Р Р В соответствии с этим уравнением

±aSL (xii.1)

см

и величина р/С не должна зависеть от концентрации (рис. 160, б). Вместе с тем экспериментальное изучение даже весьма разбавленных растворов полимеров показало, что отношение р/С возрастает с ^ШШВШщем концентрации.

4 Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона Вант-Гоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а также с тем, что макромолекулы взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора. Значительные отклонения обусловлены также гибкостью полимерных

цепей и тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как отдельные молекулы, и так как молекулярная масса обратно пропорциональна осмотическому давлению, это давление оказывается завышенным. Кроме того, гибкость макромолекул, зависящая от характера взаимодействия их с растворителем, приводит к аномально высокой энтропии растворения Это, в свою очередь, отражается на свободной энергии р°-р

растворения, связанной с осмотическим давлением соотношением Д/г = —pV'.

?-RT{А1 + А2С^АЬС*+ • • 0. л (XII.2) рйс_ 159. Зависимость отно

Перечисленные дсполнительные факторы -были учтены Флори и Xai гипсом в их статистической теории разбавленных растворов полимеров, согласно которой существует степенная зависимость между р/С и С:

растворителя над чистым

растворителем и раствором)

от молярной доли п2 полимера в растворе

ныв коэффициенты осмотического

ния. - ^

Анало1Ичные коэффициенты встречаются в выражениях для определения вязкости и светорассеяния растворов полимеров.

По теории Флори — Хаггинса первый вириальный коэффициент

1 М2*

второй

Му9\ I 2

а третей

Pi

з — ,1 3MlP|

где Мг и рх — молекулярная масса и плотность растворителя, М2 и р2— молекулярная масса и плотность полимера; X — параметр взаимодействия Флори—Хаггинса.

Пренебре1ая в уравнении (XI 1.2) членами содержащими С2, С3 ит д., которые очень малы из-за сильной разбавленности раствора, и, подставляя значения Аг и А2, получаем уравнение

С

RT _^RTPl МгР22

1

— — X

2

С,

(ХП.З)

представляющее собой уравнение прямой в координатах —-—С.

В «хороших» растворителях (А/7^ < AFCM, ид) величина А2 > О, а в «плохих», когда AFm > А/7™. ид, Л2 < 0. При 0-температуре, где х=1/2, а также при С->0, уравнение (XII.3) превращается в

уравнение Вант-Гоффа. — = ^Т ."

На рис. 160 представлены результаты типичных осмотических измерений, проведенных при достаточно низких концентрациях.

Mip|

Наличие прямолинейной зависимости р/С от С показывает, что действительно можно пренебречь в уравнении (XII.2) членом, содержащим С2. Точка пересечения прямых с осью р/С, найденная путем экстраполяции до С = 0, дает величину р/С, по которой вычисляется молекулярная масса полимера; наклон кривой, равные RTpt ( \ \—XI, используется для определения коэффициента %.

2 )

Тот факт, что прямые, относящиеся к одному и тому же полимеру в разных растворителях, сходятся в точке пересечения этих линий с осью р/С, свидетельствует о независимости предельного значения р/С и найденной величины М2 от природы растворителя (рис. 160, б). Параллельность прямых, отвечающих различным полимергомологам одного и того же высокомолекулярного соединения в одном и том же растворителе, указывает на довольно малую зависимость коэффициента % от молекулярной массы (рис. 160, а); на него оказывает значительно большее влияние природа растворителя и полимера.

Так, для раствора нитроцеллюлозы в циклогексаноне х=0,1, а в ацетоне х = 0,30; для растворов полистирола в бензолен в толуоле у, соответственно равен 0,2 и 0,44.

Не всегда можно пренебречь третьим членом в уравнении (XII.2), особенно ко1да растворитель сильно взаимодействует с полимером и концентрация раствора недостаточно низка; в этих случаях экспериментально полученная графическая зависимость р/С от С имеет некоторую кривизну.

Коэффициент X отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. .Следовательно, на % также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропийного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную

страница 224
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка для gotway
купить скороварку для стеклокерамики
Муфта ПНД вн/рез 40х1 JASON PN 10
шансон билеты на концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)