химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

или иным количеством членов характеризуется собственной константой равновесия, которая зависит от напряженности кольца (функция А#) и вероятности столкновения концов молекулы (функция AS).

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением*; скорость же межмолекулярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и -увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации Ец больше энергии активации, роста цепи Ер и поэтому kn растет с температурой быстрее, чем kp.

* При достаточно больших разбавлениях циклическое соединение становится основным продуктом реакции, чем и пользуются в органическом синтезе (правило разбавления Цнглера).

Повышенное значение Ец по сравнению с Ер объясняется тем, что в случае циклизации необходимо затратить дополнительную энергию на преодоление большей или меньшей напряженности образующегося цикла и на сообщение молекуле формы (конформации), благоприятствующей этому. Иногда для оценки соотношения циклизации и роста цепи пользуются константой циклизации Кс" = &ц/?р, которая зависит от количества членов в кольце п. Для ш-оксикислог кривые, построенные в координатах lg Кс — п, напоминают приведенную на рис. 12.

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера."При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в* системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц.

Вследствие их равноценности связи между мономерными остатками разрываются с одинаковой легкостью у длинных и коротких цепей (если только молекулярная масса полимера не слишком мала—см. с. 625); поэтому общее число разрывов не зависит от того, сколько молекул находится в определенной навеске реакционной массы. Однако чем длиннее молекулы, тем меньше их в единице массы и тем больше в среднем будет количество разрывов, приходящихся на одну макромолекулу, поэтому вероятность расщепления длинных цепей выше, чем коротких.

В конечном итоге этот сложный процесс взаимных превращений, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит к состоянию равновесия, при кот.ором смесь макромолекул имеет минимальную свободную энергию для данных полимергомологиче-ского ряда и молекулярной массы.

Реакция деструкции обусловлена взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул:

1) ~NH(CHa)„NH-Н—СО(СН„)тСО~ ~NH(CH2)f)NHa

—ОН HOOC(CH2)mCO2) ~0(СНа)„0 НООС—R—СО

гидролиз полиамида

—СО(СНа)отСО~ ~0(СНа)лООС— R—СООН

—> +

ОН НООС(СН2)тСО~

3) ~0(СН2)лОн—

ацидолнз полиэфира СО(СН2)тСО~0(CHa)„OCO(CHa)mCO~

~0(СНа)„ОН

—? +

~ СО( С Н 2 ),ftCOO( СН а) „OCO(CH 2 )mCO ~ алкоголиз полиэ4ира (коицевыми группами макромолекулы)

A) ~NH(CH2)eNH—CO(CHa)4CO~

~NH(CH2)6NH2

H—!—NH(CH2)eNH

2

H,N(CHa)eNH—CO(CH3)4COаминолнз полиамида

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации; скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смещая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе; в случае закрытых систем получают

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
T0E51AA
обслуживание чиллеров sanyo
adidas в красноярске купить
знак летняя резина прикол купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)