пропорциональность между 7\т и объемной долей пластификатора ф в смеси полимера ,с пластификатором Точки, отвечающие пластификаторам различного строения и молекулярной массы, хорошо укладываются на прямой, соответствующей уравнению АТсг=Ку. Это выражение тождественно по форме с правилом молярных долей, но отличается от него тем, что молярная доля заменена объемной долей. В этой пропорциональности между ДГСТ и объемной долей пластификатора заключается суть правила объемных долей.

Таким образом, для стеклования пластифицированного полимера достаточно большой молекулярной массы решающее значение, по мнению Картина и Малинского, имеет не молярная, а объемная концентрация полимера.

Существенную роль при пластификации играет температура стеклования самого пластификатора, которая должна быть по возможности меньше, особенно при применении больших его количеств. Отклонение от правила объемных долей смеси полистирола с диоктил- или диметилфталатом, содержащей выше 35% (по объему) пластификатора, связано с тем, что при столь большой концентрации пластификатора решающее влияние на вязкость и Тст полимерной системы начинают оказывать свойства самого пластификатора. По мере уменьшения количества полимера в высокопластифици-рованных смесях температура стеклования их приближается к Гст самого пластификатора, так как после достижения определенного соотношения компонентов, когда полимер «насытится» пластификатором, все возрастающую роль играют связи между молекулами последнего. Следовательно, в подобных смесях нижним пределом температуры стеклования становится Тсх самого пластификатора.

Как правило молярных долей, так и правило объемных долей имеют свои ограничения, в некоторых случаях соблюдается первое, а в других — второе. По всей вероятности правило Журкова лучше всего отражает поведение полярных полимеров, у которых определяющее значение -при пластификации имеет ослабление действия межмолекулярных сил макромолекул. У неполярных или слабо полярных полимеров, у которых межмолекулярное взаимодействие невелико, основную роль должны играть возрастание гибкости цепи и пространственный фактор. Большее или меньшее отклонение от каждого из упомянутых правил, вероятно, связано с наложением двух различных механизмов пластификации друг на друга.

В тех случаях когда пластификатор очень ограниченно или совсем не совмещается с полимером, молекулы пластификатора' размещаются не между отдельными макромолекулами, а между пачками, которые в процессе пластификации не разрушаются: при этом увеличиваются подвижность и гибкость пачек.

В соответствии с этим П В. Козлов делит процессы пластификации на молекулярные (внутрипачечные) и структурные (межпачечные) *. На практике, особенно при применении смеси пластификаторов, вероятно, сочетаются в том или другом соотношений оба вида пластификации.

Характерная особенность межпачечной пластификации (например, пластификация нитроцеллюлозы касторовым маслом) состоит в том, что введение в полимер незначительного количества (меньше 0,1%) пластификатора резко снижает температуру стеклования полимера, которая при дальнейшем добавлении пластификатора не меняется.

©ведение пластификаторов в кристаллические полимеры снижает их температуру стеклования и иногда способствует росту кристаллических структур, что ухудшает механические свойства полимеров. Это обстоятельство ограничивает применение пластификаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует отметить, однако, что в случае натурального каучука добавление некоторых пластификаторов не только снижает скорость кристаллизации, но практически устраняет ее, что имеет существенное значение для длительною хранения каучука.

Наряду с пластификаторами известны вещества, оказывающие противоположное действие и названные У. Джексоном и И. Колдуэллом антипластификаторами. Например, введение в полимер добавок таких веществ, как хлорированный дифенил, вызывает возрастание модуля упругости и разрывной прочности, а также падение разрывного удлинения пленок, приготовленных из некоторых поликарбонатов.

Взаимная растворимость полимеров [9]. Все более широкое применение в промышленности находят в настоящее время смеси полимеров, которые могут обладать свойствами, отсутствующими у отдельных компонентов. Особый интерес представляет сочетание жестких высокомолекулярных веществ (полистирол, поливинилхлорид, нитроцеллюлоза) с мягкими каучукоподобными (например, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, различные другие эластомеры), выполняющими роль своеобразных пластификаторов и свободными от таких недостатков низкомолекулярных пластификаторов, как резкое снижение прочности полимерной4 композиции, способность мигрировать на поверхность изделий, летучесть и т. д.

* Приближенные расчеты С П. Папкова приводят к выводу, что структурные процессы пластификации связаны с действием пластификатора не на пачки, а на более крупные образования.

33» 515

При рассмотрении вопроса о смешении обычных высокомолекулярных полимеров необходимо сначала хотя бы кратко останов