![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения. Когда Гтек— Тст упадет до нуля, а Ттек до комнатной температуры, получится продукт, обладающий вязким течением при обыкновенной температуре. Например, пленки эфиров целлюлозы, содержащие до 40% трикрезилфосфата, отличаются хорошей эластичностью, но при дальнейшем увеличении количества пластификатора все отчетливее вырисовываются пластические свойства (остаточная деформация). В лроизводстве принято делить пластификаторы на ложные, которые, повышая пластичность, не увеличивают эластичность и морозостойкость, и истинные, усиливающие эти свойства. Например,, парафин является ложным пластификатором для натурального каучука, а трикрезилфосфат — истинным пластификатором эфиров целлюлозы. Для гибких, мягких и высокоэластических тел роль пластификаторов заключается в усилении или сохранении этих свойств при низких температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пластификатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение пластификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой Е~ АО~ ЬС RT ' Т = Т0<3 А где а, Ъ и т0—константы для данной системы; а—напряжение; С—концентрация пластификатора в полимерном материале. Хотя основная цель добавления пластификатора заключается в снижении Тсг и хрупкости полимера, существенное значение имеет изменение и некоторых других свойств. На рис. 154 в схематическом виде показана зависимость ряда механических свойств полимеров от содержания в них пластификатора. Кроме того, пластификаторы обычно ухудшают диэлектрические показатели полимеров. Многое в механизме пластификации в настоящее время неясно. С. Н. Журков, изучая системы, состоящие из полярных растворителей (т. е. летучих пластификаторов) и полярных полимеров, нашел линейную зависимость (рис. 155) между снижением температуры стеклования ДГСТ и числом сорбированных молекул растворителя ~ правило молярных долей: ЛТ^/С— К'п, где С—концентрация растворителя в системе; М — его молекулярная масса, п — число молекул растворителя. Так как на рис. 155 точки для различных растворителей (пластификаторов) ложатся на одну прямую, константа К не зависит от природы растворителя. Хотя процесс стеклования не является фазовым переходом, полученное Журковым уравнение по форме совпадает с выражением для депрессии температуры замерзания (закон Рауля): Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть при охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было лолучено Журковым при изулении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Тст закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей* «свободным» гидроксильным группам. Роль пластификатора заключается в том, что молекулы его «блокируют» полярные группы соседних макромолекул, тем самым ослабляя взаимное притяжение этих групп и разрушая узлы пространственной решетки; следствием такой «блокировки» является снижение Гст. Так как каждая полярная группа способна связать только одну молекулу пластификатора (с. 492), количество «блокированных» групп совпадает с числом молекул пластификатора. Именно поэтому АТСТ определяется только количеством молекул пластификатора. Независимость действия пластификатора от формы и величины его молекул объясняется тем, что при этом играют существенную роль только полярные группы пластификатора, взаимодействующие с полярными группами полимера. Как, было установлено в ряде исследований, правило Журкова трактует роль пластификатора упрощенно. На самом деле, молекулы практически важных пластификаторов содержат до 30 атомов и о более и имеют длину до 50 А. Маловероятно, чтобы молекулы таких размеров только экранировали полярные группы, не оказывая никакого влияния на остальные участки макромолекулы. Каргин и Малинский, изучая влияние ряда пластификаторов на ТС( полярного поливинилхлорида, нашли, что снижение темпе33 Заказ 78 &13 ратуры стеклования неодинаково для различных пластификаторов при одной и той же концентрации их в пластифицированной системе. Кроме того, не соблюдалась линейная зависимость Тст от молярной доли пластификатора (правило Журкова). Вместе с тем Каргин и Малинский нашли, что существует прямая |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|