. Когда Гтек— Тст упадет до нуля, а Ттек до комнатной температуры, получится продукт, обладающий вязким течением при обыкновенной температуре. Например, пленки эфиров целлюлозы, содержащие до 40% трикрезилфосфата, отличаются хорошей эластичностью, но при дальнейшем увеличении количества пластификатора все отчетливее вырисовываются пластические свойства (остаточная деформация).

В лроизводстве принято делить пластификаторы на ложные, которые, повышая пластичность, не увеличивают эластичность и морозостойкость, и истинные, усиливающие эти свойства. Например,, парафин является ложным пластификатором для натурального каучука, а трикрезилфосфат — истинным пластификатором эфиров целлюлозы.

Для гибких, мягких и высокоэластических тел роль пластификаторов заключается в усилении или сохранении этих свойств при

низких температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пластификатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение пластификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой

Е~ АО~ ЬС

RT ' Т = Т0<3 А

где а, Ъ и т0—константы для данной системы; а—напряжение; С—концентрация пластификатора в полимерном материале.

Хотя основная цель добавления пластификатора заключается в снижении Тсг и хрупкости полимера, существенное значение имеет изменение и некоторых других свойств. На рис. 154 в схематическом виде показана зависимость ряда механических свойств полимеров от содержания в них пластификатора. Кроме того, пластификаторы обычно ухудшают диэлектрические показатели полимеров.

Многое в механизме пластификации в настоящее время неясно. С. Н. Журков, изучая системы, состоящие из полярных растворителей (т. е. летучих пластификаторов) и полярных полимеров, нашел линейную зависимость (рис. 155) между снижением температуры

стеклования ДГСТ и числом сорбированных молекул растворителя ~ правило молярных долей:

ЛТ^/С— К'п,

где С—концентрация растворителя в системе; М — его молекулярная масса, п — число молекул растворителя.

Так как на рис. 155 точки для различных растворителей (пластификаторов) ложатся на одну прямую, константа К не зависит от природы растворителя. Хотя процесс стеклования не является фазовым переходом, полученное Журковым уравнение по форме совпадает с выражением для депрессии температуры замерзания (закон Рауля):

Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть при охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было лолучено Журковым при изулении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Тст закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей* «свободным» гидроксильным группам.

Роль пластификатора заключается в том, что молекулы его «блокируют» полярные группы соседних макромолекул, тем самым ослабляя взаимное притяжение этих групп и разрушая узлы пространственной решетки; следствием такой «блокировки» является снижение Гст. Так как каждая полярная группа способна связать только одну молекулу пластификатора (с. 492), количество «блокированных» групп совпадает с числом молекул пластификатора. Именно поэтому АТСТ определяется только количеством молекул пластификатора. Независимость действия пластификатора от формы и величины его молекул объясняется тем, что при этом играют существенную роль только полярные группы пластификатора, взаимодействующие с полярными группами полимера.

Как, было установлено в ряде исследований, правило Журкова трактует роль пластификатора упрощенно. На самом деле, молекулы практически важных пластификаторов содержат до 30 атомов и

о

более и имеют длину до 50 А. Маловероятно, чтобы молекулы таких размеров только экранировали полярные группы, не оказывая никакого влияния на остальные участки макромолекулы.

Каргин и Малинский, изучая влияние ряда пластификаторов на ТС( полярного поливинилхлорида, нашли, что снижение темпе33 Заказ 78 &13

ратуры стеклования неодинаково для различных пластификаторов при одной и той же концентрации их в пластифицированной системе. Кроме того, не соблюдалась линейная зависимость Тст от молярной доли пластификатора (правило Журкова). Вместе с тем Каргин и Малинский нашли, что существует прямая