химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

. Когда Гтек— Тст упадет до нуля, а Ттек до комнатной температуры, получится продукт, обладающий вязким течением при обыкновенной температуре. Например, пленки эфиров целлюлозы, содержащие до 40% трикрезилфосфата, отличаются хорошей эластичностью, но при дальнейшем увеличении количества пластификатора все отчетливее вырисовываются пластические свойства (остаточная деформация).

В лроизводстве принято делить пластификаторы на ложные, которые, повышая пластичность, не увеличивают эластичность и морозостойкость, и истинные, усиливающие эти свойства. Например,, парафин является ложным пластификатором для натурального каучука, а трикрезилфосфат — истинным пластификатором эфиров целлюлозы.

Для гибких, мягких и высокоэластических тел роль пластификаторов заключается в усилении или сохранении этих свойств при

низких температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пластификатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение пластификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой

Е~ АО~ ЬС

RT ' Т = Т0<3 А

где а, Ъ и т0—константы для данной системы; а—напряжение; С—концентрация пластификатора в полимерном материале.

Хотя основная цель добавления пластификатора заключается в снижении Тсг и хрупкости полимера, существенное значение имеет изменение и некоторых других свойств. На рис. 154 в схематическом виде показана зависимость ряда механических свойств полимеров от содержания в них пластификатора. Кроме того, пластификаторы обычно ухудшают диэлектрические показатели полимеров.

Многое в механизме пластификации в настоящее время неясно. С. Н. Журков, изучая системы, состоящие из полярных растворителей (т. е. летучих пластификаторов) и полярных полимеров, нашел линейную зависимость (рис. 155) между снижением температуры

стеклования ДГСТ и числом сорбированных молекул растворителя ~ правило молярных долей:

ЛТ^/С— К'п,

где С—концентрация растворителя в системе; М — его молекулярная масса, п — число молекул растворителя.

Так как на рис. 155 точки для различных растворителей (пластификаторов) ложатся на одну прямую, константа К не зависит от природы растворителя. Хотя процесс стеклования не является фазовым переходом, полученное Журковым уравнение по форме совпадает с выражением для депрессии температуры замерзания (закон Рауля):

Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть при охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было лолучено Журковым при изулении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Тст закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей* «свободным» гидроксильным группам.

Роль пластификатора заключается в том, что молекулы его «блокируют» полярные группы соседних макромолекул, тем самым ослабляя взаимное притяжение этих групп и разрушая узлы пространственной решетки; следствием такой «блокировки» является снижение Гст. Так как каждая полярная группа способна связать только одну молекулу пластификатора (с. 492), количество «блокированных» групп совпадает с числом молекул пластификатора. Именно поэтому АТСТ определяется только количеством молекул пластификатора. Независимость действия пластификатора от формы и величины его молекул объясняется тем, что при этом играют существенную роль только полярные группы пластификатора, взаимодействующие с полярными группами полимера.

Как, было установлено в ряде исследований, правило Журкова трактует роль пластификатора упрощенно. На самом деле, молекулы практически важных пластификаторов содержат до 30 атомов и

о

более и имеют длину до 50 А. Маловероятно, чтобы молекулы таких размеров только экранировали полярные группы, не оказывая никакого влияния на остальные участки макромолекулы.

Каргин и Малинский, изучая влияние ряда пластификаторов на ТС( полярного поливинилхлорида, нашли, что снижение темпе33 Заказ 78 &13

ратуры стеклования неодинаково для различных пластификаторов при одной и той же концентрации их в пластифицированной системе. Кроме того, не соблюдалась линейная зависимость Тст от молярной доли пластификатора (правило Журкова). Вместе с тем Каргин и Малинский нашли, что существует прямая

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: цена на лестницы на второй этаж в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
Кухонные держатели и рейлинги Английские купить
авито купить урну для мусора пенза
нашествие 2017 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)