![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияот доли процента (длинные, жесткие цепи) до 10% (гибкие низкомолекулярные полимеры), однако нельзя разграничивать концентрированные и разбавленные растворы на основании одного признака — концентрации; существенное значение могут иметь такие факторы, как величина макромолекулы, наличие в ней групп, способных образовывать прочные межмолекулярные контакты, специфическое взаимодействие полимера с растворителем, релаксационные свойства системы и т. д. Чем выше молекулярная масса полимера и соответственно больше вязкость раствора, тем ниже граница, когда раствор следует считать концентрированным *, * Вследствие большой длины и гибкости макромолекулы объем, приходящийся на каждую молекулу, в котором возможны ее встреча с другими молекулами и возникновение флуктуационной сетки, увеличивается с возрастанием степени полимеризации. Следует отметить, что пока не найден единый критерий, о помощью которого можно строго разграничить концентрированные и разбавлен* ные растворы. При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содержания растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера (~1013 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны между собой в отличие от бесструктурных, у ко торых макромолекулы более свободны и способны к относительно независимым перемещениям. Чем больше концентрация раствора полимера, тем прочнее соединяются макромолекулы между собой и тем затруднительнее их передвижение относительно друг друга. Поэтому концентрированные растворы имеют очень большую вязкость, которая к тому же растет быстро при незначительных увеличениях концентрации. Эти растворы не подчиняются законам Ньютона и Пуазейля, вязкость их изменяется во времени, зависит от «предыстории» раствора и от механических воздействий (тиксотропия); зависимость вязкости от температуры имеет аномальный характер (гистерезис). Отклонение от закона Ньютона выражается в том, что с ростом напряжения вязкость т| уменьшается, т. е. не соблюдается прямолинейная зависимость между напряжением и градиентом скорости Зависимость lg rj от \gM для растворов имеет примерно такой же вид, как для самих полимеров, но с переломом приЛ4кр (рис 149) Для умеренно концентрированных растворов удается снимать полные кривые течения с участками, отвечающими наибольшей и наименьшей ньютоновской и структурной вязкости (Цос, т)0 и г)стр — см. ниже). Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между т}0 и ц^, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. Отклонения от закона Пуазейля заключаются в том, что количество концентрированного раствора, вытекающего из капилляра, увеличивается не пропорционально приложенному давлению, а быстрее. Эти аномалии могут быть объяснены тем, что образовавшиеся в концентрированных растворах сетчатые структуры оказывают большое сопротивление движению жидкости. При повышении давления или напряжения эта структура постепенно разрушается, что и приводит к наблюдаемому уменьшению вязкости и увеличению скорости жидкого потока. Кроме того, при этом макромолекулы поворачиваются в направлении течения жидкость что снижает сопротивление их движению*. Более того, в случае продольного течения и достаточно высоких градиентов скорости в концентрированных растворах полимеров могут возникать, как результат разворачивания и ориентации цепей, структуры, напоминающие жидкокристаллические. Это особенно заметно у полипептидов при взаимном сближении макромолекул противоположно заряженными участками. При последующем вытеснении растворителя из струи жидкости образуются фибриллы, а затем волокна. Весь этот процесс аналогичен формо-—?7<,? ванию шелковых нитей и паутины в % ' природных условиях **. Рис. 150. Гистерезис вязкости Дополнительная вязкость, возникшая вследствие добавочного сопротивления сетчатых структур течению жидкости и других причин, называется структурной вязкостью (чстр)- Вязкость концентрированных р |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|