от доли процента (длинные, жесткие цепи) до 10% (гибкие низкомолекулярные полимеры), однако нельзя разграничивать концентрированные и разбавленные растворы на основании одного признака — концентрации; существенное значение могут иметь такие факторы, как величина макромолекулы, наличие в ней групп, способных образовывать прочные

межмолекулярные контакты, специфическое взаимодействие полимера с растворителем, релаксационные свойства системы и т. д. Чем выше молекулярная масса полимера и соответственно больше вязкость раствора, тем ниже граница, когда раствор следует считать концентрированным *,

* Вследствие большой длины и гибкости макромолекулы объем, приходящийся на каждую молекулу, в котором возможны ее встреча с другими молекулами и возникновение флуктуационной сетки, увеличивается с возрастанием степени полимеризации. Следует отметить, что пока не найден единый критерий, о помощью которого можно строго разграничить концентрированные и разбавлен* ные растворы.

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содержания растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера (~1013 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны между собой в отличие от бесструктурных, у ко

торых макромолекулы более свободны и способны к относительно независимым перемещениям. Чем больше концентрация раствора полимера, тем прочнее соединяются макромолекулы между собой и тем затруднительнее их передвижение относительно друг друга. Поэтому концентрированные растворы имеют очень большую вязкость, которая к тому же растет быстро при незначительных увеличениях концентрации. Эти растворы не подчиняются законам Ньютона и Пуазейля, вязкость их изменяется во времени, зависит от «предыстории» раствора и от механических воздействий (тиксотропия); зависимость вязкости от температуры имеет аномальный характер (гистерезис).

Отклонение от закона Ньютона выражается в том, что с ростом напряжения вязкость т| уменьшается, т. е. не соблюдается прямолинейная зависимость между напряжением и градиентом скорости Зависимость lg rj от \gM для растворов имеет примерно такой же вид, как для самих полимеров, но с переломом приЛ4кр (рис 149) Для умеренно концентрированных растворов удается снимать полные кривые течения с участками, отвечающими наибольшей и наименьшей ньютоновской и структурной вязкости (Цос, т)0 и г)стр — см. ниже).

Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между т}0 и ц^, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров.

Отклонения от закона Пуазейля заключаются в том, что количество концентрированного раствора, вытекающего из капилляра, увеличивается не пропорционально приложенному давлению, а быстрее. Эти аномалии могут быть объяснены тем, что образовавшиеся в концентрированных растворах сетчатые структуры оказывают большое сопротивление движению жидкости. При повышении давления или напряжения эта структура постепенно разрушается, что и приводит к наблюдаемому уменьшению вязкости и увеличению скорости жидкого потока. Кроме того, при этом

макромолекулы поворачиваются в направлении течения жидкость что снижает сопротивление их движению*. Более того, в случае продольного течения и достаточно высоких градиентов скорости в концентрированных растворах полимеров могут возникать, как результат разворачивания и ориентации цепей, структуры, напоминающие жидкокристаллические. Это особенно заметно у полипептидов при взаимном сближении макромолекул противоположно заряженными участками. При последующем вытеснении растворителя из струи жидкости образуются фибриллы, а затем волокна. Весь этот процесс аналогичен формо-—?7<,? ванию шелковых нитей и паутины в % ' природных условиях **. Рис. 150. Гистерезис вязкости Дополнительная вязкость, возникшая вследствие добавочного сопротивления сетчатых структур течению жидкости и других причин, называется структурной вязкостью (чстр)- Вязкость концентрированных р