химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

рассмотренной выше статистической теории растворов, П. Флори и И. Ренер вывели для случая ограниченного набухания сетчатых полимеров следующее уравнение, которое связывает А\ХГ с величиной МС, представляющей собой молекулярную массу отрезка цепи между двумя узлами сетки и характеризующей частоту ее:

то- Ф2)+ ф2+Х1ф2+^_ (Ф1/з —^ ]],

где Ф2 — объемная доля полимера в набухшем образце; d2 — плотность полимера; Vx — парциальный объем растворителя, а / — функциональность сетки, которая во многих случаях равна 4.

] 1^и равновесном набухании Др-,^0 и, следовательно, вся правая часть уравнения тоже равна нулю. Используя это и определив параметр например, осмометрическим методом, можно вычислить Л4С. При применении ее следует, однако, учитывать, что МЕ at относится к реально существующему мостику, обязательно соединяющему две макромолекулы, а является лишь усредненной качественной характеристикой сетки, так как во время сшивания поперечные связи могут возникать и между более крупными структурными образованиями. •

Как показало изучение растворов ряда полимеров, экспериментальные значения ASt гораздо больше идеальных, особенно для неполярных веществ; в частности, у системы каучук — толуол они

в сотни раз больше. Величина AS2 для каучука также во много

раз больше AS2, Ид !1 резко возрастает при разбавлении.

Такое аномальное поведение растворов полимеров, как и многие другие особенности этих веществ, связано с гибкостью цепных молекул, с их способностью принимать в растворе всевозможные конформаций, обладающие близкими значениями внутренней энергии. Это н приводит к резкому возрастанию термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии системы.

При переходе от растворов к твердому полимеру количество конформаций резко падает вследствие усиливающегося взаимодействия между макромолекулами, ограничивающего внутреннее вращение. Следовательно, в растворе число возможных конформаций гораздо больше, чем в твердом состоянии, этим и объясняется столь резкое возрастание энтропии при растворении.

У полярных полимеров с очень жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки) значительно сокращается количество возможных конформаций цепей, причем величина энтропии приближается к идеальной. Поэтому решающую роль при растворении играет не энтропийный фактор, а энергетический. Уменьшение энтропии во втором случае (табл. 16) при АН, AS и AF меньше 0 относится только к начальной стадии поглощения растворителя, когда происходит образование сольватной оболочки. Причина этого явления заключается в том, что молекулы растворителя в сольватной оболочке, потерявшие подвижность, располагаются меньшим количеством способов, чем до растворения. У жестких, плотно упакованных цепей Л/У>0; AS>0, но мало отличается от Д8ИД. В атермических смесях величина AS при растворении может служить для количественной оценки гибкости макромолекул.

Таблица 16

* При AH>TAS. ** При AHБлагодаря резкой зависимости растворимости от значения AF большинство полимеров при достаточно большой молекулярной массе или полностью растворяются (смешиваются) в том или ином растворителе, или совсем не растворяются.

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается на растворении*полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие \AH\<.\TAS\.

32* 4QQ

Тепловые эффекты при смешении различных полимеров и растворителей

АН AS AF Характер смешения Примеры

<о >о <о Экзотермическое Нитроцеллюлоза —

циклогексанол

<о <о <0* » Яичный альбумин —

вода

=0 >о <о Атермическое Полиизобутилен —

изок-тан

>о <0** Эндотермическое Натуральный каучук—

толуол

При этом следует учесть, что приращение энтропии во время растворения кристаллического полимера включает не только энтропию смешения, но также и энтропию плавления кристаллов,

КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СТУДНИ

К концентрированным обычно относят растворы полимеров, в которых имеет место взаимодействие макромолекул друг с другом вследствие сравнительно небольшого расстояния между ними (рис. 148). Нижний предел концентрации в таких растворах, как

правило, колеблется

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
необычные журнальные столики
уплотнение торцевое насоса nb 80-160/161 а-f-a-baqe
солнцезащитная тонировка
паспорт на люк чугунный тяжелый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)