химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

иваясь первыми двумя членами ряда, получаем для очень разбавленных растворов, где Ф2 очень мала и намного меньше х:

( ф1\ ( Ф«\ ( ф2

AS^-tf I-Фя - — j - R / Ф2 --UR I +Ф2+-?- - Ф2

ф2 I

что с учетом множителя — характеристики растворителя, включающего и величину Va из (XI.8), приводит к следующему -общему

выражению для AS1 раствора:

ASi= R^xOl. (XI.9)

В большинстве случаев равенство (XI.7) не соблюдается и необходимо учитывать тепловой эффект растворения (смешения), который согласно рассмотренной модели равен

AtfCM=Afili2Pli 2, (Х1Л0)

Е \ Е

где /\Е\, 2 = —'? ? ^1,2 [ср. с (XI.4)] — энергия, выделяю2

щаяся при одном контакте звено — молекула растворителя;

Pi, 2=ЁМ1Ф2 (XI.I1)

(/Vj — число молекул растворителя, а о — среднее координационное число, упомянутое выше).

Подставляя значение p\t 2 в (XI. 10) и вводя параметр взаимодействия Флори — Хагтинса^ учитывающий избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия на 1 моль растворителя:

оАЕи 2

%= 7— или a A?i 2=У»&7\

kT

можно записать

дНсм«^ГЛ/1Ф2=Х/?Г/г1Ф2,

После замены ДЯСМ и Д5СМ [см. уравнение (XI.б)] в выражении

для свободной энергии смешения получаем

AFCM=-AtfCM — Т AS^XRTn^+RT (nt In ф±+пл In Ф2) =

= ЯГ {пх In Ф^^з In ®2+Xn^2), (XI.12)

что дает при дифференцировании химические потенциалы компонентов в растворе:

1п(1-Ф2)4-^-~^Ф2+ХФ|

(XU3)

Д^2= я =^Г[1пФ2-(х- 1)(1 -Ф,)+Х*(1 -Ф2)2Ь

дп 2

Если теперь разлагать член In (1 — Ф2) уравнения (XI 13) в ряд, ограничиваясь первыми двумя членами ряда и учитывая, что

^1 -^Ф2^Ф2 и Д5г= ^-фхФ! [см (XI 9)], можно записать

A^RT

Ф22

_Ф2_ — +ф2+Ш>2

откуда

~АН1~~ RT^OL

AHR^RT (х - -~^ф|+ ЯГ^Ф^ДГ (L - Ф|=^7^Ф|,

где кг-=%— 1/2-f^

Сопоставив равенства с выражением

^j = x— которое можно переписать следующим образом:

легко убедиться в том, что параметр взаимодействия % включает энергетический член kx и энтропийный tyv Отношение

АНХ RTK&L K AS /?%Ф| *i

имеющее размерность температуры (kx и -фх безразмерны), получило название характеристической температуры, или температуры Флори (0-температура).

Из равенства — Т=0, приведенного к виду

е

(XI 14)

следует, что при 0-температуре (T — Q)

Кроме того, как видно из следующих преобразований Д^ = АН Г — Г Д^-ЯГ (Ах— тргу ф|~

—ЯГ - К) ф|—ЯГ (ф, - |- Ф^-ЯГ% (l - у) ф|,

при 0-температуре Др^^— р°*=0, т е химический ^тенциал растворителя 'в pacTBope"~(pj) и в чистом виде (р2) совпадает. Другими словами, в таких условиях раствор полимера ведет себя подобно идеально!13^^^вт>бо7Шая энергия смешения в первом. лриг5л1Р" жении численно равна идеальной Вместе с тем не выполняются, как правило, другие условия идеальности, такие как Дг/см = 0, аддитивность объемов компонентов раствора, равенство ASCM идеаль496

ной энтропии смешения и т. д. Поэтому раствор полимера при 6-темпердтуре следует считать скорее квдзиидеальным, а не^деаль-ным

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (cei ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 8-температуры *. Тем не менее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает

зависимость Гкр от степени полимеризации х\ в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные AFm по Ф2 (условия в критической точке с учетом того, что Ф1Н-Ф2 = п1+п2— 1» см выше), что после преобразований приводит к следующим выражениям для критических значений объемной доли и параметра %:

Ф

2 кр:

^кр —

(XI.16)

Заменив кг в равенстве %кр=1/2— (<фх—kt) на чаем

U+V7)2

откуда

кр

(XI. 14), полуПолученное уравнение согласуется с наличием прямолинейной

зависимости 1/Ткр от (1/2* + \/Ух ), найденной экспериментально для ряда полимеров. Кроме того, оно показывает, что при х~+со значение 1/Гкр=1/0 и Гкр = 0, т. е 6-температура отвечает критической температуре смешения для полимера с бесконечно большой молекулярной массой.

Реальная энтропия смешения может быть вычислена из соотношения

* Новая теория -П. Флори, где учтены исследования И Пригожина, Д Пат

терсона и др , частично устранившие эти недостатки, лучше согласуется с экспериментом f

42 Заказ 78 497

i

0 ЛЯ — AF

«ели известны экспериментальные значения АН и Л/7 Величина Дрх определяется путем измерения упругости пара растворителя, над раствором (pt) и над чистым растворителем (р0) по формуле

Ро

Из соотношения Д]Л2 =— находят Др.2. Изменение своJ "г

бодной энергии всей системы рассчитывают по выражению

Д/?=п1 Ац1-\-п2 A]i3.

I сходя из

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в каком формате создать документ для плаката
цветные линзы увеличивающие глаза купить наложенным платежом
купить вешалку москва
скамья бс-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)