реакции.

Поликонденсация может сопровождаться процессами циклизации. В таких случаях при термодинамическом рассмотрении ее необходимо учитывать наличие двух видов равновесия:

Л/а+Л/ь _ Nb _ 3+1

а) равновесие, связанное с образованием линейных, разветвленных и трехмерных макромолекул;

б) равновесие между мономерами (или полимерами) и продуктами циклизации.

Как показали работы Н. Н. Меншуткина, П. Флори и др., равновесие первого типа принципиально не отличается от равновесия при обычной конденсации. Константа равновесия К имеет одно и то же значение на всех стадиях поликонденсации независимо от величины радикала, связанного с реагирующей функциональной группой. Полиэтерификация, например, может быть изображена в общем виде как реакция функциональных групп

—СООН+НО-^—СОО—+Н2О '

(И.8)

с константой равновесия

ссоон^он

При введении дополнительной порции гликоля в эквимолекулярную смесь его с двухосновной кислотой или добавлении одноатомного спирта увеличится количество групп ОН, *но число карбоксильных останется без изменения. В результате снизится концентрация групп СООН, т. е. доля, которую они составляют по отношению ко всем функциональным группам. Аналогично упадет

концентрация групп вОН при добавлении кислот. В том и другом случае это привёдет'к уменьшению знаменателя в выражении для константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соответствующее снижение Ссоо. Другими словами, сократится число связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равносильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации. Таким образом, правило неэквивалентности функциональных групп является прямым следствием равновесного характера реакции поликонденсации.

* В настоящее время установлено, что напряженность циклов обусловлена де только искажением валентных углов (угловое напряжение) согласно теории Байера, но и взаимным отталкиванием атомов водорода и заместителей, находящихся у соседних атомов кольца (торсионное напряжение).

Равновесие второго типа связано с тем, что для поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп, но также и количество атомов в молекуле, отделяющее их; если оно равно трем или четырем атомам, легко происходит циклизация в пяти- и шестичленные кольца, наиболее устойчивые с точки зрения теории напряжения Байера *. В частности, при нагревакии у"оксимаслянои кислоты образуется вместо полимера циклический- бутиролактон; при циклизации 6-оксивалериановой кислоты получается лактон с шестичленным кольцом, переходящий в полиэфир при действии небольших количеств' воды или кислоты:

СН3 СО

1) НО—СН2СН2СН3—СООН| |

у-оксимасляная кислота СНа—СН2 бутнролактои

О

н с/Чсо

2) НО-СН2СН2СНаСН2-СООН+ 2| | ±^НО[-(СН2)4~СОО—

6-оксивалериановая кислота НаС СН2 полиэфир

\/

сн2

валеролактон

Циклы могут возникать и в результате межмолекулярных реакций или димеризации:

GOGH H2N СО—NH

' / \ '-2Н40 / \

1) R—СН + НС—R R—СН НС—R

\ f / \ / •

NHa НООС NH—СО

а-аминокислота - дикетопиперазий

СН2ОН НООС сн2—оос—с=о СН2—ООС

2) 1 ? + I - | 1-1 1

СН9ОН НООС СНаОН ОН СН2-ЮОС

этилеи- щавеле- димер * циклический

.гликоль вяя сложный эфир

кислота

'* Существенное значение также могут иметь пространственные препятствия, которые затрудняют циклизацию.

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце .(рис. 12} и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4; при увеличении п до-5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца *. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при м>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро падает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением поликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать

соо—сн2

I ' //\сна—оос—

"Ч

УУ

сн2

Iсоо

чередующиеся атомы

При некоторых процессах поликонденсации могут получаться неорганические циклы, содержащие, например кремния и кислорода (см. с. 320).

С точки зрения термодинамики положение равновесия

Цикл : Цепь

определяется величиной Дц, которая связана со стандартными приращениями свободной энергии AF°, энтальпии А//0 и энтропии AS0 соотношен нем

ДЯ>=ДЯ*> — T\S°^—RT In /Сц,

где R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. При этом образование цикла каждого типа с тем