химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

нергии отдельных звеньев.

Помимо того что не изменение внутренней энергии, а изменение свободной энергии является мерой способности вещества самопро* извольно растворяться (рассеиваться в растворителе), необходимо отметить, что аддитивность энергий звеньев может иметь место только у жестких палочкообразных макромолекул, где энергия отрыва друг от друга двух палочек, состоящих из п звеньев, действительно в п раз больше энергии отрыва двух звеньев соседних цепей. Далее, при наличии такой аддитивности интегральная теплота растворения должна быть больше при образовании разбавленных растворов, чем концентрированных, так как с этой точки зрения в первом случае большее количество полимера распадалось бы на отдельные молекулы, чем во втором. Наконец, теплота растворения зависела бы от молекулярной массы полимера. Вместе с тем исследования В. А. Каргина и А. А. Тагер по растворению нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы в ацетоне показали, что изменение концентрации растворов даже в 8—20 раз мало влияет на теплоту растворения. Аналогичные результаты были получены Липатовым с сотр. для других полимерных систем; кроме того, они доказали, что изменение молекулярной массы в два раза и более практически не отражается на теплоте растворения.

Независимость теплоты растворения# от концентрации и молекулярной массы свидетельствует о том, что цепи при растворении раздвигаются не одновременно по всей длине, а постепенно по звеньям и группам звеньев, подобно тому как это происходит при течении расплавленных полимеров. Если связь между цепями нарушается в одном месте, то она сохраняется в другом. Полимерная молекула ведет себя в известной степени как сочетание большого числа сравнительно небольших молекул, звеньев, для каждого из которых ?2,2 — действительно малая величина. Именно поэтому теплота растворения определяется не размером макромолекулы^ а величиной независимо отрывающихся ее участков.

Эта точка зрения подтверждается многочисленными экспериментальными фактами. Теплота смешения каучука с бензолом равна теплоте смешения жидких углеводородов с тем же бензолам. Многие полимеры растворяются в собственном гидрированном мономере или димере с нулевым тепловым эффектом (растворение полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилацетат,е и т. д.). Так как цепи макромолекулы гибкие и поведение ее звеньев в известной мере независимо,, то в энергетическом отношении безразлично, находится ли рядом со звеном одной макромолекулы такое же звено второй макромолекулы или совершенно «свободная» молекула, обладающая таким же строением, как у звена. Таким образом, при растворении полимера в собственном гидрированном мономере

и

С—?+2?1, 2=0.

Для полимеров очень большой молекулярной массы, как полистирол, у которых плотность упаковки молекулы несколько меньше, чем у низкомолекулярных полимер гомолог ов и гидрированных мономеров (у полистирола — этилбензол), растворение полимера все же

сопровождается известным тепловым эффектом. ^ *

Как показали экспериментальные исследования растворов нёпо!-лярных полимеров, степень их сольватации близка к нулю. У таких растворов (например, раствор дивинилового каучука в CCI4) Afh==Qt а иногда даже превышает нуль, так как величина Д/7 зависит в основном от сольватации.

Растворение с нулевым или отрицательным тепловым эффектом может быть объяснено только возрастанием энтропии системы, уве^ личением ее вероятности при смешении компонентов раствора ц взаимной диффузией их.

Статистическая теория П. Флори. П. Флори и М. Хаггинс полу* чили выражение для энтропии смешения при атермическом раствоь рении (ASCM ид), пользуясь в качестве модели раствора так называе* мой квазикристаллической решеткой; они при этом делали ряд упрощающих допущений, среди которых наиболее существен ну! следующие

1. Ячейки решетки содержат или молекулу растворителя (гидрированный мономер), или звено свободносочлененной цепи, которые могут обмениваться местами.

2 Увеличение вероятности состояния макромолекулы при растворении обусловлено только перестановкой молекул растворителя или звеньев макромолекулы.

Далее, учитывая, что в жидком растворе, как ив обычной жидкости, отсутствует дальний порядок, характерный для кристаллических тел, и что «центры упорядоченности» меняют свое местонахождение (с. 400), П. Флори и М. Хаггинс ввели дополнительно

среднее координационное число а, и после соответствующих расчетов и преобразований [1, гл. 12] пришли к уравнению

ASCM ид=— /? (nj In Фх+п2 In Ф2), (XI.5>

где /?! и п2 — число молей растворителя и полимера; Фх^=——— и

Ф2 = —— соответствующие объемные доли; х — степень полимеризации, R — газовая постоянная. Таким образом, в случае атерми<« ческого растворения

AFCM = —Т ASCU=RT (ftl In а^-Иа In Ф2). (XI .6*

Дифференцирование этого выражения соответственно по п1 и пг дает значения парциальной энтропии смешения компонентов:

д- „я 1п (] „ фа) „ R ^ _ lj ф2. (Х17)

ASa= In (1 — q>j.)H-/? (JC — I) Oi.

Разлагая член In(1—Ф2) в уравнении (XI.7) в ряд и огранич

страница 209
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по бух учету в королеве
Стул MIK 8093
курсы косметологии с государственной лицензией
делопроизводство кадров курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)