ре и давлении может протекать

как в результате уменьшения энтальпии системы, так и вследствие

возрастания энтропии AS. Растворение полярных полимеров в полярных растворителях сопровождается выделением тепла и, следовательно, АЯ<0 Например, В. A. KapiHH и А. X Тагер установили, что тепловой эффект растворения 1 г нитроцеллюлозы в достаточно большом объеме ацетона Q =—A/Y^77 Дж/г.

Выделение тепла при растворении объясняется в основном прочным связыванием молекул растворителя макромолекулами за счет межмолекулярных сил с образованием сольватных оболочек. Эги силы достаточно велики у полярных полимеров и растворителей и становятся еще больше, когда молекулы растворителей содержат группы, способные образовывать водородные связи (ОН, СООН, NH2 и т. д.). Прочная связь молекул растворителя с цепями полимера возможна только в том случае, если

Ei, 2> 1^2'2 или 2Elt 2>Ви Н-?2, 2. (XI 4)

где E],i, Ei, 2, Е2, 2 — соответственно энергии взаимодействия между молекулами растворителя, между молекулами растворителя

El, 2 + ^2, 2

и макромолекулами, между макромолекулами; средняя

энергия взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя, взятыми в отдельности.

Следовательно, образование сольватной оболочки должно сопровождаться освобождением некоторого количества энергии, которая выделяется в виде тепла.

Действие межмолекулярных сил не ограничивается прочным связыванием дипольных молекул растворителя с полимерной молекулой, оно также приводит к ориентации и более плотной их упаковке вследствие сжатия растворителя в сольвлтной оболочке. Поэтому молекулы растворителя в сольватном слое несколько отличаются по своему поведению от тех, которые расположены дальше от макромолекулы Благодаря быстрому убыванию энергии межмолекулярных сил с расстоянием (с. 27) это отличие наиболее заметно в первом молекулярном слое. Связь последующих слоев с макромолекулой менее прочна и постепенно ослабевает с расстоянием, что в известной мере сообщает сольватной оболочке диффузионный характер.

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, "более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сольватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации

Как показали термохимические исследования растворов нитроцеллюлозы в ацетоне В. А. Каргиным и С. П. Папковым и работа

А В Думанского по теплоте набухания крахмала в воде, молекулы

растворителя взаимодействуют своими полярными группами только с полярными группами полимера, и на каждую полярную группу его ггриходится одна молекула растворителя. \

Эти и другие данные свидетельствуют о том, что теплота выделяется лишь при образовании мономолекулярного слоя, и поэтому только молекулы этого слоя прочно удерживаются полимерной молекулой

В результате определения степени сольватации различными методами для большого числа полимеров и низкомолекулярных веществ в различных растворителях было установлено, что сольватация полимеров, если вести расчет на полярную группу или звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекулярных соединений и не превышает одного слоя молекул. Неполярные участки полимеров, находящиеся между полярными группами макромолекулы, не связываются прочно с растворителем, не соль-ватир>ются.

Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сдльва-тации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и «свободные» несколько условно.

Учитывая большую величину суммарных межмолекулярных сил, можно полагать, что величина ?2,2 очень велика. Еще в 1931 г. Бренстед, рассматривая растворение как процесс распределения полимера между двумя фазами, приложил к нему закон распределения Больцмана:

7^

?к_. RT с2

где СГ и С2 — концентрации полимера соответственно в фазе разбавленного раствора и в фазе концентрированного раствора (набухшего полимера); K=^U1 — U2 — разность внутренних энергий полимера в осадке и растворе, т е. изменение энергии полимера при переходе из одной фазы в другую.

Согласно Бренстеду, такой переход (растворение) возможен только в том случае, если Цх<1]^ и Х<0 Считая вместе с Штаудингером, что макромолекулы похожи на жесткие палочки, Бренстед полагал, что изменение внутренней энергии этих жестких цепей во время перехода из одной фазы в другую складывается аддитивно из приращений внутренней э