химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ре и давлении может протекать

как в результате уменьшения энтальпии системы, так и вследствие

возрастания энтропии AS. Растворение полярных полимеров в полярных растворителях сопровождается выделением тепла и, следовательно, АЯ<0 Например, В. A. KapiHH и А. X Тагер установили, что тепловой эффект растворения 1 г нитроцеллюлозы в достаточно большом объеме ацетона Q =—A/Y^77 Дж/г.

Выделение тепла при растворении объясняется в основном прочным связыванием молекул растворителя макромолекулами за счет межмолекулярных сил с образованием сольватных оболочек. Эги силы достаточно велики у полярных полимеров и растворителей и становятся еще больше, когда молекулы растворителей содержат группы, способные образовывать водородные связи (ОН, СООН, NH2 и т. д.). Прочная связь молекул растворителя с цепями полимера возможна только в том случае, если

Ei, 2> 1^2'2 или 2Elt 2>Ви Н-?2, 2. (XI 4)

где E],i, Ei, 2, Е2, 2 — соответственно энергии взаимодействия между молекулами растворителя, между молекулами растворителя

El, 2 + ^2, 2

и макромолекулами, между макромолекулами; средняя

энергия взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя, взятыми в отдельности.

Следовательно, образование сольватной оболочки должно сопровождаться освобождением некоторого количества энергии, которая выделяется в виде тепла.

Действие межмолекулярных сил не ограничивается прочным связыванием дипольных молекул растворителя с полимерной молекулой, оно также приводит к ориентации и более плотной их упаковке вследствие сжатия растворителя в сольвлтной оболочке. Поэтому молекулы растворителя в сольватном слое несколько отличаются по своему поведению от тех, которые расположены дальше от макромолекулы Благодаря быстрому убыванию энергии межмолекулярных сил с расстоянием (с. 27) это отличие наиболее заметно в первом молекулярном слое. Связь последующих слоев с макромолекулой менее прочна и постепенно ослабевает с расстоянием, что в известной мере сообщает сольватной оболочке диффузионный характер.

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, "более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сольватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации

Как показали термохимические исследования растворов нитроцеллюлозы в ацетоне В. А. Каргиным и С. П. Папковым и работа

А В Думанского по теплоте набухания крахмала в воде, молекулы

растворителя взаимодействуют своими полярными группами только с полярными группами полимера, и на каждую полярную группу его ггриходится одна молекула растворителя. \

Эти и другие данные свидетельствуют о том, что теплота выделяется лишь при образовании мономолекулярного слоя, и поэтому только молекулы этого слоя прочно удерживаются полимерной молекулой

В результате определения степени сольватации различными методами для большого числа полимеров и низкомолекулярных веществ в различных растворителях было установлено, что сольватация полимеров, если вести расчет на полярную группу или звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекулярных соединений и не превышает одного слоя молекул. Неполярные участки полимеров, находящиеся между полярными группами макромолекулы, не связываются прочно с растворителем, не соль-ватир>ются.

Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сдльва-тации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и «свободные» несколько условно.

Учитывая большую величину суммарных межмолекулярных сил, можно полагать, что величина ?2,2 очень велика. Еще в 1931 г. Бренстед, рассматривая растворение как процесс распределения полимера между двумя фазами, приложил к нему закон распределения Больцмана:

7^

?к_. RT с2

где СГ и С2 — концентрации полимера соответственно в фазе разбавленного раствора и в фазе концентрированного раствора (набухшего полимера); K=^U1 — U2 — разность внутренних энергий полимера в осадке и растворе, т е. изменение энергии полимера при переходе из одной фазы в другую.

Согласно Бренстеду, такой переход (растворение) возможен только в том случае, если Цх<1]^ и Х<0 Считая вместе с Штаудингером, что макромолекулы похожи на жесткие палочки, Бренстед полагал, что изменение внутренней энергии этих жестких цепей во время перехода из одной фазы в другую складывается аддитивно из приращений внутренней э

страница 208
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор 3д купить
hotel rosa khutor
чип тюнинг катализатора
ремонт капота свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)