![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияре и давлении может протекать как в результате уменьшения энтальпии системы, так и вследствие возрастания энтропии AS. Растворение полярных полимеров в полярных растворителях сопровождается выделением тепла и, следовательно, АЯ<0 Например, В. A. KapiHH и А. X Тагер установили, что тепловой эффект растворения 1 г нитроцеллюлозы в достаточно большом объеме ацетона Q =—A/Y^77 Дж/г. Выделение тепла при растворении объясняется в основном прочным связыванием молекул растворителя макромолекулами за счет межмолекулярных сил с образованием сольватных оболочек. Эги силы достаточно велики у полярных полимеров и растворителей и становятся еще больше, когда молекулы растворителей содержат группы, способные образовывать водородные связи (ОН, СООН, NH2 и т. д.). Прочная связь молекул растворителя с цепями полимера возможна только в том случае, если Ei, 2> 1^2'2 или 2Elt 2>Ви Н-?2, 2. (XI 4) где E],i, Ei, 2, Е2, 2 — соответственно энергии взаимодействия между молекулами растворителя, между молекулами растворителя El, 2 + ^2, 2 и макромолекулами, между макромолекулами; средняя энергия взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя, взятыми в отдельности. Следовательно, образование сольватной оболочки должно сопровождаться освобождением некоторого количества энергии, которая выделяется в виде тепла. Действие межмолекулярных сил не ограничивается прочным связыванием дипольных молекул растворителя с полимерной молекулой, оно также приводит к ориентации и более плотной их упаковке вследствие сжатия растворителя в сольвлтной оболочке. Поэтому молекулы растворителя в сольватном слое несколько отличаются по своему поведению от тех, которые расположены дальше от макромолекулы Благодаря быстрому убыванию энергии межмолекулярных сил с расстоянием (с. 27) это отличие наиболее заметно в первом молекулярном слое. Связь последующих слоев с макромолекулой менее прочна и постепенно ослабевает с расстоянием, что в известной мере сообщает сольватной оболочке диффузионный характер. Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, "более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сольватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации Как показали термохимические исследования растворов нитроцеллюлозы в ацетоне В. А. Каргиным и С. П. Папковым и работа А В Думанского по теплоте набухания крахмала в воде, молекулы растворителя взаимодействуют своими полярными группами только с полярными группами полимера, и на каждую полярную группу его ггриходится одна молекула растворителя. \ Эти и другие данные свидетельствуют о том, что теплота выделяется лишь при образовании мономолекулярного слоя, и поэтому только молекулы этого слоя прочно удерживаются полимерной молекулой В результате определения степени сольватации различными методами для большого числа полимеров и низкомолекулярных веществ в различных растворителях было установлено, что сольватация полимеров, если вести расчет на полярную группу или звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекулярных соединений и не превышает одного слоя молекул. Неполярные участки полимеров, находящиеся между полярными группами макромолекулы, не связываются прочно с растворителем, не соль-ватир>ются. Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сдльва-тации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и «свободные» несколько условно. Учитывая большую величину суммарных межмолекулярных сил, можно полагать, что величина ?2,2 очень велика. Еще в 1931 г. Бренстед, рассматривая растворение как процесс распределения полимера между двумя фазами, приложил к нему закон распределения Больцмана: 7^ ?к_. RT с2 где СГ и С2 — концентрации полимера соответственно в фазе разбавленного раствора и в фазе концентрированного раствора (набухшего полимера); K=^U1 — U2 — разность внутренних энергий полимера в осадке и растворе, т е. изменение энергии полимера при переходе из одной фазы в другую. Согласно Бренстеду, такой переход (растворение) возможен только в том случае, если Цх<1]^ и Х<0 Считая вместе с Штаудингером, что макромолекулы похожи на жесткие палочки, Бренстед полагал, что изменение внутренней энергии этих жестких цепей во время перехода из одной фазы в другую складывается аддитивно из приращений внутренней э |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|