химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

бухшем^продукте: Р=^^^гд^k — константа (zx'Sf, а р0 — постоянная, зависящая от природьц.полимера, растворителя и температуры.

Термодинамика растворения. Цри постоянных температуре и давлении самопроизвольное растворение полимеров происходит только а том случае, когда

AFCM = (AtfCM-T ASCM)<0,

1де AFCM, АЯСМ и ASCM — соответственно свободная энергия, энтальпия и энтропия смешения полимера с растворителем. Для двухкомпонентных систем, где n^n^—l,

A^cm = 1i п2 Д^2 = (1 — n2) ^i+^a ДШ (XI. 1)

И

Д^ = ДЯС-Г А5С.

Здесь пх и п2 — мольные доли растворителя и полимера; A\ilt Ар2, А\1Г — соответствующие химические потенциалы; АНг и ASt — парциальные энтальпия и энтропия компонентов раствора.

LnpH полной взаимной растворимости компонентов кривая Л (рис. 145, а), представляющая собой графическую зависимость AFCU от состава раствора, вогнута вниз и система устойчива при любом соотношении компонентов. Если теперь дифференцировать уравнение (XI 1) по п2

'умножить обе стороны этого равенства на я2 и учесть, что Л/7СМ = =п1 Ли^+Яа ^^2» можно записать

м

дД/7

дпо

см

j=nx Ap-i+na Au,2 — п2 Ap,2+n2 A^i=(nx+n2) Дц,ь

но «i+«2=l, следовательно,

СМ

(XI.2)

Аналогично легко доказать, что

Au.2-AFCM+

(XI.3)

Из полученных для AJLIX И ДЦ,2 выражений видно, что- касательная, проведенная через любую точку Q кривой А (рис. 145), отсечет на осях ординат отрезки, численно равные A(ij и Дц,2

В случае неполной растворимости (рис. 145,6) кривая имеет более сложную форму, при этом в точках Р, и Q2 раствор стабильный с точки зрения™ разделения его на исходные компоненты, а в точке Р он неустойчив по отношению к составам, отвечающим точкам Qj и Q2. В области М1— Р — М2 (Мг

и М2 — точки перегиба) система абсолютно нестабильна, а в диапазонах и M2Q2 она находится в метаста-бильном состоянии

Метастабильное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных условиях, но может сохраниться длительное время Объясняется это тем, что возникновению новых фаз предшествует образование относительно нестабильных зародышей, происходящее за счет так называемых «гетерофазных» флуктуации с возрастанием свободной энергии Только после того как зародыши вырастут до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут 1еобходимую устойчивость, возможно самопроизвольное разделение системы на отдельные фазы

При увеличении или уменьшении температуры кривая ограничен ноТТр*астворимости может переходить в кривую типа А (рис. 145, а) за счет сближения, а затем слияния точек Мг и М2 (рис 146); температура, при которой это происходит, представляет собой уже знакомую нам критическую температуру смешения (с. 481). Наоборот, если охлаждать раствор до Ткр или более низких температур, может произойти разделение гомогенного раствора на две фазы. Иногда при этом одна из них выделяется в виде коацервата, т е, образуются мельчайшие капли, равномерно распределенные в сплошной второй фазе. Так как точки Qx и Q2 имеют общую касательную,

Д^Дщ' и = ДИ 2,

т е. две фазы будут сосуществовать в равновесии друг с другом (Atu[ и Др2 относятся к точке Qb a AjxJ и Др^ —к точке Q

ничейной растворимости

д AF

ем

=0, а в точках перегиба Мг и М2

d2 AFCM

an?

= 0:

кроме того, в максимуме еще соблюдается условие

a2 AF,

dni

<0. Поэтому между

должна проходить через минимум, где

= 0. При критической температуре все эти точки сливаются в одну, для

которой

д AFCM и" AFCM a3 AF

см

дп<>

дп)

Фазовое расслоение, мажет наступать не только м ^аудьхате понижения температуры, но и при повышении ее; например,^этил-целлюлоза лучше растворяется в воде при охлаждении, л.ед1_при

11

По

Рис. 147. Диаграммы состояния различных систем полимер — растворитель:

а—наличие области полного смешения; б — отсутствие области полного смешения?

в — система полиэтиленоксид — вода

нагревании. Возможны случаи, когда с возрастанием температуры взаимная растворимость компонентов раствора сначала увеличивав ется, а затем снова уменьшается. Например, на диаграмме состояния раствора полпизобутилена в алканах появляется наряду с рассмотренной ранее верхней критической температурой смешения (ВКТС), представляющей собой максимум на кривой, еще и ниж* няя критическая температура смешения (НКТС) — в минимуме.

В области между НКТС и ВКТС (рис. 147) "компоненты раствора смешиваются полностью Между тем необязательно, чтобы НКТС располагалась выше ВКТС, кривые могут перекрываться (отсутствует область полного смешения) или сливаться в зам к* н}тый контур, как это видно на рис. 147, в. Взаимное расположение критических температур зависит от характера сил (дисперсной--ные, полярные и т. д ), действующих между полимером и растворителем; растворимость полимера в одном растворителе с увеличением температуры может повышаться, а в другом снижаться-.

Тепловой эффект растворения полимеров. Как видно из выраже-' ния Д/7СЧ = (А//СМ — TASCM)<0, самопроизвольное растворение полц-1

меров при постоянных температу

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штакетник деревянный цена волосово
лазерное удаление полипов носа недорого в москве
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - Asus MX239H цена с доставкой по Москве.
рабочий стол для столярной мастерской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)