ношениях с образованием гомогенного раствора, бензол с любыми количествами натурального каучука дает однофазную систему. Иначе говоря, в этих случаях нельзя получить насыщенный раствор одного из компонентов в другом.

Аналогия между ограниченным набуханием полимеров и ограниченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до тех пор, пока изменение температуры приводит к растворению полимера. На практике встречаются случаи ограниченного набухания и при повышенных температурах; так ведут себя вулканизованный каучук и другие сетчатые полимеры, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют последним отделяться друг от друга и переходить в раствор. Но если расстояние между мостиками достаточно велико, молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями, раздвигают гибкие отрезки их; при этом образуется студень. При наличии очень «густой» жесткой пространственной сетки (короткие мостики, близко расположенные друг к другу, жесткие отрезки), в которую не может диффундировать растворитель, полимер даже не набухает (эбонит).

Способность полимера набухать в тех или иных-рдствлрд.телях

х^гз?к!^?изуется степенью набухания а, представляющей собой

количество растворителя в граммах, которое поглощает 1 г полимера На рассматриваемой стадии набухания при определенной температуре: " " " ~"гпю-г

а= ,

Mj

где МГ — масса полимера до набухания; М2 — масса набухшего полимера.

При ограниченном набухании расчет а проводится для предельного, максимальщц&ДОбухания при заданной температуре. О величине набухания можно также судить по объему поглощенной жидкости; ~ в* этом'^гучаеТ "

где Vx и V2 — объемы исходного и набухшего полимера^ х Графическая зависимость ос и а' от времени / характеризуется более или менее крутым начальным подъемом, переходящим через некоторое время ^макс в прямую, параллельную оси абсцисс (рис. 144). Другими словами, через время /мако достигается максимальная (пре^ \дельная) степень набухания, после чего а перестает -меняться. тВремя /макс неодинаково для различных систем (сравните кривые / и 2 иа рис. 144).

В простейшем случае кинетика набухания может быть описана при помощи выражения, напоминающего уравнение реакции первого

порядка:

dt ? I 00 t}'

где DV — изменение объема набухающего полимера за время DI\ Ь — первоначальная толщина его слоя; VT — его объем через время t\ Кос — предельный объем.

Таким образом, скорость набухания ~ тем выше, чем дальше

dt

полимер находш?я_ от -макошаль- - -ной "степени набухания,, и тем ниже, чем больше Б. После того как VT

dV

сравняется с Voo, падает до

нуля и набухание прекращается. Константа скорости К может быть определена из интегральной формьг уравнения кинетики набухания; она зааишт от природы полимера и растворителя, температуры, степени измельчения полимера, рН, среды и ряда других факторов.] Не следует смешивать между собой степень набухания и ско- рость набухания, которые могут по-разному меняться под влиянием указанных факторов. Например, повышение температуры обычно

ускоряет набухание, _цо у меньщает_ЬшпеньГна|^хаийя7

При сравнении набухаемости различных полимеров нужно пользоваться предельными значениями а, так как вследствие неодинаковых скоростей процесса более слабо набухающий полимер может иметь на начальных стадиях более высокое значение а, чем тот, который сильнее набухает. В частности, на рис. 144 видно, что хогя полимер / в начальный период набухает больше полимера 2, конечное значение а у него меньше.

Максимальная степень набухания наблюдается тольк^_в_ случае

о i р а ш i ч е н н оТсГн а бухания. При п ео г р а и и ч ен ш^^а х?н ни сначала

происходит увеличение объема или массы^полнмера, а ^"дальнейшем— уменьшение их. " ' ~~Набухание полимера может также проводиться в парах растворителя К этому методу прибегают, когда опасаются проникновения загрязнений из растворителя в полимерную фазу.

На практике для оценки способности растворителя раст^ор^пъ или вызывать набухание того или иного полимера"огЗШнсГруководствуются эмпирическим правилом—лодобное рдстворягстся в. подобном, например, нeпoляJ^нъIe_^ поли меры гзаст^оряются в^непблярных растворителях, а полярные—в поЖрнызГ^Сроме'того, учитьШется, что набухание зависит от плотности энергии когезии растворителя и достигает максимума, когда величина ее близка или равна плотности энергии когезии полимера.

При набухании полярных высокомолекулярных соединений-в полярных растворителях тепловой эффект положителен, а в случае неполярных полимеров и растворителей он близок к нулю.

Если набухание ограничено стенками ^сосуда _или_ какими-нибудь другими препятствиями,_то может развиться очень большое давлеРис. 145 Зависимость A.FCM от состава смеси полимера с растворителем (схема):

а —полная взаимная растворимость (кривая ^4) н полная нерастворимость (кривая В), Б — ограниченная растворимость

ние — давление набухания, величина которого оггг)^д^ляется_ содер-жанием^полимера*вП^