е, то последний распадается. Rn^pjl стан"*1 т** м " «*р а ту р ы, _ус!шш^ющее_^теп л овое движение, уменьшает, ассоциацию, а понижение. пабШщут^ гЗлаголриятству^т^об^азгжада увеличениюих числа, и размеров/ При достаточно н изкйх темпе р а ту р ах ~с р е~д н я я степень ас-'социации так увеличивается, что происходит расслоение, как, например, в рассмотренной выше системе анилин — вода.

Образование и распад ассоциатов при изменении концентрации и температуры протекают обратимо, т. е. при заданных температурах и концентрации раствора средняя степень ассоциации является строго определенной величиной. Именно в обратимом характере возникновения и разрушения ассоциатов кроется причина обратимости всех процессов, протекающих в истинных растворах.

Ассоциаты принципиально отличаются OT.jflHij^jjT^jreM, что Они

JH*nj3ejibLB4io_jm^ образуясь и распадаясь под

* В так называемых «плохих» растворителях макромолекулы свернуты в компактные .клубки сравнительно большого диаметра с явно выраженной межфазной поверхностью и, по мнению П А. Ребиндера и некоторых других исследователей, должны рассматриваться, как частицы отдельной фазы, имеющие признаки коллоидных частиц,

влиянием теплового движения. Одни и те же молекулы входят в состав то одного ассоциата, то другого. Следовательно, речь может здесь идти^голько^о средае^тдтачеекм^а^мерах и пфио-' дах"существования таких частив. Мипеллы состоят незначительно ^гк^льтттегп_ко?ттеств_я молекул и гтт делены пт^пй^рррипннпй среды физической поверхностью^ раздела; изменение состава мицеллы не происходит непрерывно, и все молекулы, участвующие в ее образовании, принадлежат одной этой, частице. Так как молекулы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, они могут оторваться от мицеллы только в том случае, если они перейдут в осадок. С этой точки зрения они являются постоянно существующими частицами. Наконец, коллоидные ? частицы ' всегда стремятся к необратимым превращениям.

Асссщиаты высокомолекулярных соединений существенно отли-чаются__от_ своих низкомолекулярных аналогов тем, что одна и та же макромолекула благодаря гибкости и большим ее размерам может одновременно входить в состав нескольких ассоциатор разными—своими участками. В то время как период жизни ассо-циатовв растворах низкомолекулярных соединений очень мал (примерно 10~10с), у высокомолекулярных систем, у которых подвижность макромолекул невелика, этот период значительно больше.

Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и температуры к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток; даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость.

На величину вязкости иногда оказывают очень сильное влияние незначительные количества минеральных веществ, часто сопутствующих полимерам. Например, примеси солей кальция и его окиси резко повышают вязкость растворов эфиров целлюлозы, а в некоторых случаях вызывают их застудневание.

Описанные явления, по мнению ряда авторов, вызваны сшиванием цепей полимера между собой за счет взаимодействия соединений кальция с концевыми группами макромолекул, что приводит к увеличению размеров растворенных частиц или к возникновению нерастворимых сетчатых образований (структурирование). Так как при этом затрагиваются только концевые группы, содержание которых в огромной макромолекуле очень мало, сшивание требует очень незначительного количества упомянутых примесей. Как установили В. А. Каргин и Е. А. Винецкая, после удаления этих низкомолекулярных веществ из растворов полимеров указанные аномалии исчезают.

Поэтому все измерения, цель которых состоит в сравнена.^ .растворов различных полимеров, должны проводиться не сразу после охлаждения, нагревания, упаривания, введения новых добд-вок и т. д., а лишь после того, как свойства перестали изменяться^ Для достижения такого состояния в концентрированных растворах^ у которых диффузия макромолекул затруднена, может потребрн ваться несколько месяцев. Поэтому при научных исследованиях! предпочитают работать с разбавленными растворами, где равно-* весне устанавливается значительно быстрее. На производстве же значение указанных факторов особо велико, ибо там