химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

цию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации; и,наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, ок-азывающий большое влияние на его свойства.

Согласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности, что противоречит экспериментальным данным.

* Кучанов С. И., Брун Е. Б,— Усп. хим., 1979, 48, вып. 2,297; Кучанов С. И.

Методы кинетических расчетов в химии полимеров.— М.— Л.: Химия, 1978, с. 70. ** К такому же результату приводит уравнение Карозерса, так как при } = 2

хч

На практике чаще всего проводится гетерополиконденсация с участием двух различных мономеров, каждый из которых содер

M-!0~3

.1

J

i и

1 /

100 - 50

Избыток компонента В, мол, у0

50 100

Из5ытон компонента МОЛ. °/о

жит функциональные группы только одного типа. При этом далеко не безразлично соотношение мономеров, так как в обычных условиях поликонденсации при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не будут реагировать между собой, и рост полимерной цепи прекратится. Следовательно, наиболее благоприятные условия создаются, когда на каждую группу- одного типа имеется другая разноименная группа, т. е. когда мономеры берутся в эквивалентных количествах. В этом случае образуются наиболее высокомолекулярные продукты (рис. 10). Как показали В. В. Кор-шак и В. В. Голубев, при поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином избыток одного из мономеров всего в 0,09% снижает молекулярную массу мономера в 10 раз *.

Рис. 10. Зависимость молекулярной массы поли конденсата от соотношения мономеров (В. В. Коршак):

/—обычная поликонденсация; 2 — меж-фазиая поликонденсация

Аналогичная картина наблюдается и при других реакциях

равновесной поликонденсации.

Проводя детальный анализ их,

В. В. Коршак нашел следующую

количественную зависимость _

между молекулярной массой полимера (М) и избытком (q) одного из мономеров, выраженным в*мол.% —правило неэквивалентности функциональных групп:

[МА+Мв-2М.ь]+Мв, ^

тт 100

где Мв, Ма И МаЪ — соответственно молекулярная масса компонента, взятого в избытке, второго компонента и побочного продукта реакции.

Установлено, что правило неэквивалентности, несмотря на протекание обменных процессов, определяет в конечном итоге величину макромолекулы, образующейся при равновесной поликонденсации и иногда при неравновесной (см. с. 78).

Несколько иначе подошел к этому вопросу П. Флори, вводя

коэффициент эквивалентности Э~—, где Na и-#b — соответственно

* Роль избыточных молекул бифункционального мономера может выполнить монофункциональный мономер: а—[А—В]й—b+a—А—>а—[А—В]л—А. При

—ab

этом обрыв цепи произойдет тем раньше, чем больше молярная доля q монофункционального компонента, и молекулярная масса полимера будет приблизительно обратно пропорциональна д. Подобные монофункциональные вещества, блокирующие концевые группы макромолекул и тем самым препятствующие их дальнейшему росту, называются стабилизаторами.

число функциональных групп а и Ь; при эквивалентном соотношении их .9=1. Если умножить обе части выражения для Э на ру получаем рЭ = р— или p3Nb=pN&i т. е. при доле прореагировавших

групп а, равной р, доля вступавших в реакцию групп b будет рЭ. Тогда доли непрореагировавших групп, находящихся на концах растущих цепей (по две на каждую), будут соответственно 1 — р и 1 — рЭ, а число их — Ма(] —р) и Nb(l —рЭ) при общем количестве Na(\—P)+/Vb(l — рЭ). Отсюда вытекает, что суммарное число молекул, содержащих эти группы, N= Na^l~~P)+Nb(1 ~~Рэ) t а исход2

Л/я + Л^к

ное количество мономерных молекул iv0 =————. Подставляя зна-чения N0 и N в выражение для хч, получаем

7Г + 1

N Na(\-p)±Nb(l-p9) Na З-рЭ+1-рЭ

— (!— Р)+1— рЭ

3+1

3+1—2рЗ

В частном случае^ когда 3=1,

. - - 2 1

' , ^2-2р=1-р*

что совпадает с уравнением Карозерса при / = 2 (с. 49). Если р=\

_ j I з

(100%-ное превращение), то хч= —-—, и если к тому же 3=1, то

1 — 3

хч-+сх> (теоретически все функциональные группы прореагируют только в случае бесконечно большой молекулярной массы). При гомополиконденсации, когда коэффициент эквивалентности 3 всегда

1

равен единице, хч= .

1 — р

Графическая зависимость хч от 3 (рис. 11) напоминает кривую 1 на рис. 10. При помощи подобных зависимостей и вышеприведенных уравнений, можно определить значения Эйр, необходимые для получения полимера заданной молекулярной массы, и рассчитать ее изменение в результате нарушения эквивалентности мономеров в исходной смеси (ошибка при дозировке, улетучивание мономеров, побочные реакции и т. д.). Как видно из формы кривых на рис. 11, по мере повышения хч и р все сильнее сказываются такие нарушения и все строже должны контролироваться условия

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в волгограде учат на мастера холодильного оборудования
статья в газету о благотворительной помощи детскому саду хорошем человеке
гироскутер 180 кг
наклейки на панель приборов даф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)