цию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации; и,наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, ок-азывающий большое влияние на его свойства.

Согласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности, что противоречит экспериментальным данным.

* Кучанов С. И., Брун Е. Б,— Усп. хим., 1979, 48, вып. 2,297; Кучанов С. И.

Методы кинетических расчетов в химии полимеров.— М.— Л.: Химия, 1978, с. 70. ** К такому же результату приводит уравнение Карозерса, так как при } = 2

хч

На практике чаще всего проводится гетерополиконденсация с участием двух различных мономеров, каждый из которых содер

M-!0~3

.1

J

i и

1 /

100 - 50

Избыток компонента В, мол, у0

50 100

Из5ытон компонента МОЛ. °/о

жит функциональные группы только одного типа. При этом далеко не безразлично соотношение мономеров, так как в обычных условиях поликонденсации при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не будут реагировать между собой, и рост полимерной цепи прекратится. Следовательно, наиболее благоприятные условия создаются, когда на каждую группу- одного типа имеется другая разноименная группа, т. е. когда мономеры берутся в эквивалентных количествах. В этом случае образуются наиболее высокомолекулярные продукты (рис. 10). Как показали В. В. Кор-шак и В. В. Голубев, при поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином избыток одного из мономеров всего в 0,09% снижает молекулярную массу мономера в 10 раз *.

Рис. 10. Зависимость молекулярной массы поли конденсата от соотношения мономеров (В. В. Коршак):

/—обычная поликонденсация; 2 — меж-фазиая поликонденсация

Аналогичная картина наблюдается и при других реакциях

равновесной поликонденсации.

Проводя детальный анализ их,

В. В. Коршак нашел следующую

количественную зависимость _

между молекулярной массой полимера (М) и избытком (q) одного из мономеров, выраженным в*мол.% —правило неэквивалентности функциональных групп:

[МА+Мв-2М.ь]+Мв, ^

тт 100

где Мв, Ма И МаЪ — соответственно молекулярная масса компонента, взятого в избытке, второго компонента и побочного продукта реакции.

Установлено, что правило неэквивалентности, несмотря на протекание обменных процессов, определяет в конечном итоге величину макромолекулы, образующейся при равновесной поликонденсации и иногда при неравновесной (см. с. 78).

Несколько иначе подошел к этому вопросу П. Флори, вводя

коэффициент эквивалентности Э~—, где Na и-#b — соответственно

* Роль избыточных молекул бифункционального мономера может выполнить монофункциональный мономер: а—[А—В]й—b+a—А—>а—[А—В]л—А. При

—ab

этом обрыв цепи произойдет тем раньше, чем больше молярная доля q монофункционального компонента, и молекулярная масса полимера будет приблизительно обратно пропорциональна д. Подобные монофункциональные вещества, блокирующие концевые группы макромолекул и тем самым препятствующие их дальнейшему росту, называются стабилизаторами.

число функциональных групп а и Ь; при эквивалентном соотношении их .9=1. Если умножить обе части выражения для Э на ру получаем рЭ = р— или p3Nb=pN&i т. е. при доле прореагировавших

групп а, равной р, доля вступавших в реакцию групп b будет рЭ. Тогда доли непрореагировавших групп, находящихся на концах растущих цепей (по две на каждую), будут соответственно 1 — р и 1 — рЭ, а число их — Ма(] —р) и Nb(l —рЭ) при общем количестве Na(\—P)+/Vb(l — рЭ). Отсюда вытекает, что суммарное число молекул, содержащих эти группы, N= Na^l~~P)+Nb(1 ~~Рэ) t а исход2

Л/я + Л^к

ное количество мономерных молекул iv0 =————. Подставляя зна-чения N0 и N в выражение для хч, получаем

7Г + 1

N Na(\-p)±Nb(l-p9) Na З-рЭ+1-рЭ

— (!— Р)+1— рЭ

3+1

3+1—2рЗ

В частном случае^ когда 3=1,

. - - 2 1

' , ^2-2р=1-р*

что совпадает с уравнением Карозерса при / = 2 (с. 49). Если р=\

_ j I з

(100%-ное превращение), то хч= —-—, и если к тому же 3=1, то

1 — 3

хч-+сх> (теоретически все функциональные группы прореагируют только в случае бесконечно большой молекулярной массы). При гомополиконденсации, когда коэффициент эквивалентности 3 всегда

1

равен единице, хч= .

1 — р

Графическая зависимость хч от 3 (рис. 11) напоминает кривую 1 на рис. 10. При помощи подобных зависимостей и вышеприведенных уравнений, можно определить значения Эйр, необходимые для получения полимера заданной молекулярной массы, и рассчитать ее изменение в результате нарушения эквивалентности мономеров в исходной смеси (ошибка при дозировке, улетучивание мономеров, побочные реакции и т. д.). Как видно из формы кривых на рис. 11, по мере повышения хч и р все сильнее сказываются такие нарушения и все строже должны контролироваться условия