![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияцию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации; и,наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, ок-азывающий большое влияние на его свойства. Согласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности, что противоречит экспериментальным данным. * Кучанов С. И., Брун Е. Б,— Усп. хим., 1979, 48, вып. 2,297; Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.— М.— Л.: Химия, 1978, с. 70. ** К такому же результату приводит уравнение Карозерса, так как при } = 2 хч На практике чаще всего проводится гетерополиконденсация с участием двух различных мономеров, каждый из которых содер M-!0~3 .1 J i и 1 / 100 - 50 Избыток компонента В, мол, у0 50 100 Из5ытон компонента МОЛ. °/о жит функциональные группы только одного типа. При этом далеко не безразлично соотношение мономеров, так как в обычных условиях поликонденсации при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не будут реагировать между собой, и рост полимерной цепи прекратится. Следовательно, наиболее благоприятные условия создаются, когда на каждую группу- одного типа имеется другая разноименная группа, т. е. когда мономеры берутся в эквивалентных количествах. В этом случае образуются наиболее высокомолекулярные продукты (рис. 10). Как показали В. В. Кор-шак и В. В. Голубев, при поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином избыток одного из мономеров всего в 0,09% снижает молекулярную массу мономера в 10 раз *. Рис. 10. Зависимость молекулярной массы поли конденсата от соотношения мономеров (В. В. Коршак): /—обычная поликонденсация; 2 — меж-фазиая поликонденсация Аналогичная картина наблюдается и при других реакциях равновесной поликонденсации. Проводя детальный анализ их, В. В. Коршак нашел следующую количественную зависимость _ между молекулярной массой полимера (М) и избытком (q) одного из мономеров, выраженным в*мол.% —правило неэквивалентности функциональных групп: [МА+Мв-2М.ь]+Мв, ^ тт 100 где Мв, Ма И МаЪ — соответственно молекулярная масса компонента, взятого в избытке, второго компонента и побочного продукта реакции. Установлено, что правило неэквивалентности, несмотря на протекание обменных процессов, определяет в конечном итоге величину макромолекулы, образующейся при равновесной поликонденсации и иногда при неравновесной (см. с. 78). Несколько иначе подошел к этому вопросу П. Флори, вводя коэффициент эквивалентности Э~—, где Na и-#b — соответственно * Роль избыточных молекул бифункционального мономера может выполнить монофункциональный мономер: а—[А—В]й—b+a—А—>а—[А—В]л—А. При —ab этом обрыв цепи произойдет тем раньше, чем больше молярная доля q монофункционального компонента, и молекулярная масса полимера будет приблизительно обратно пропорциональна д. Подобные монофункциональные вещества, блокирующие концевые группы макромолекул и тем самым препятствующие их дальнейшему росту, называются стабилизаторами. число функциональных групп а и Ь; при эквивалентном соотношении их .9=1. Если умножить обе части выражения для Э на ру получаем рЭ = р— или p3Nb=pN&i т. е. при доле прореагировавших групп а, равной р, доля вступавших в реакцию групп b будет рЭ. Тогда доли непрореагировавших групп, находящихся на концах растущих цепей (по две на каждую), будут соответственно 1 — р и 1 — рЭ, а число их — Ма(] —р) и Nb(l —рЭ) при общем количестве Na(\—P)+/Vb(l — рЭ). Отсюда вытекает, что суммарное число молекул, содержащих эти группы, N= Na^l~~P)+Nb(1 ~~Рэ) t а исход2 Л/я + Л^к ное количество мономерных молекул iv0 =————. Подставляя зна-чения N0 и N в выражение для хч, получаем 7Г + 1 N Na(\-p)±Nb(l-p9) Na З-рЭ+1-рЭ — (!— Р)+1— рЭ 3+1 3+1—2рЗ В частном случае^ когда 3=1, . - - 2 1 ' , ^2-2р=1-р* что совпадает с уравнением Карозерса при / = 2 (с. 49). Если р=\ _ j I з (100%-ное превращение), то хч= —-—, и если к тому же 3=1, то 1 — 3 хч-+сх> (теоретически все функциональные группы прореагируют только в случае бесконечно большой молекулярной массы). При гомополиконденсации, когда коэффициент эквивалентности 3 всегда 1 равен единице, хч= . 1 — р Графическая зависимость хч от 3 (рис. 11) напоминает кривую 1 на рис. 10. При помощи подобных зависимостей и вышеприведенных уравнений, можно определить значения Эйр, необходимые для получения полимера заданной молекулярной массы, и рассчитать ее изменение в результате нарушения эквивалентности мономеров в исходной смеси (ошибка при дозировке, улетучивание мономеров, побочные реакции и т. д.). Как видно из формы кривых на рис. 11, по мере повышения хч и р все сильнее сказываются такие нарушения и все строже должны контролироваться условия |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|