ющими наполнитель с полимером.

Под термином «адгезия» понимают сцепление приведенных в контакт разнородных материалов, вызванное межмолекулярным и химическим взаимодействием; если соприкасающиеся поверхности имеют одинаковую природу, говорят об «автоадгезии». Благодаря адгезии происходит склеивание твердых тел (субстраты) с помощью клеящего вещества (адгезив) и прочное связывание лакокрасочных пленок с покрытой ими поверхностью. Этим процессам обычно предшествует адсорбция адгезива субстратом.

Прочность адгезионного соединения зависит не только от взаимодействия молекул на границе фаз, но и от ряда других факторов (условия формирования адгезионного соединения, продолжительность контакта поверхностей, скорость приложения нагрузки и т. д.); существенное значение имеют механические свойства соединенных материалов, которые могут отличаться от соответствующих показателей тех же материалов, взятых в отдельности, вследствие изменения их структуры под влиянием силового поля твердой поверхности [53] —эффект дальнодействия.

В зависимости от того, где происходит разрыв, принято различать адгезионное разрушение — адгезив полностью отделяется от субстрата, когезионное — разрыв в объеме адгезива или субстрата и СМЕШАННОЕ—одновременно адгезионное и когезионное разрушение (рис. 141).

В результате адгезии в тех местах полимерной композиции, где находится наполнитель, образуются своего рода узлы, скрепляющие цепи друг с другом и увеличивающие участие валентных сил в процессе разрыва образца. В общем случае возрастание прочности наблюдается только тогда, когда работа адгезии превысь 5 В

Рис. 141. Схема разрушения адгезионного соединения:

; — адгезив; ?— субстрат; а — адгезионное разрушение; б — когезионное разрушение; в — смешанное разрушение

шает работу когезии. Важную роль играют ограничение подвижности цепей макромолекул и возникновение упорядоченных структур с повышенной когезией под влиянием поверхности твердого наполнителя. Кроме того, следует учесть, что небольшая толщина прослойки полимера между частицами наполнителя затрудняет возникновение крупнокристаллических структур, ослабляющих материал (см. с. 440), и уменьшает вероятность появления дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения. Относительный вклад каждого из перечисленных факторов может быть различным в зависимости от особенностей состава и структуры наполненной системы.

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильных групп с кремнийорганическими соединениями или изо-цианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — образование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива.

Наибольший эффект упрочнения достигается в тех случаях, когда образуется мономолекулярная пленка, так как ориентирующее действие поверхности наполнителя быстро убывает с расстоянием и практически не распространяется дальше первого слоя макромолекул. Если имеется достаточное количество наполнителя, то между частицами его будет находиться предельно ориентированная бимолекулярная пленка.

Кроме того, согласно статистической теории распределения микротрещин прочность полимера должна возрастать с уменьшением его толдцины независимо от полярности и величины сил адгезии. Это особенно заметно у слоистых пластиков, у которых наполнитель, обладая большой поверхностью, диспергирует полимер в весьма упорядоченную систему тонких параллельно ориентированных пленок, прочность которых приближается к теоретической. А. А. Трапезников показал, что прочность тонких пленок каучука может превышать прочность более толстых даже в 10 раз.

Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела.

Таким образом, увеличение механической прочности полимерной композиции при введении в него наполнителя обусловлено силами адгезии и упрочнение