яются термодинамически неравновесными системами, стремящимися к самопроизвольной дезориентации, поэтому для сообщения полимеру устойчивой упорядоченной структуры необходимо большое время релаксации.

Если гибкость цепи высока, полимер находится в высокоэластическом состоянии и скорость релаксации большая, то ориентация будет протекать легко и быстро, но также быстро исчезнет. И наоборот, если цепи очень жестки и время релаксации велико, то ориентированная структура будет устойчивой, но для достижения ее потребуются такие большие силы, что образец разрушится.

Практически выходят из затруднения, применяя вещества с макромолекулами средней жесткости и снижая вязкость системы путем перевода полимера в вязкотекучее состояние. При этом под влиянием внешних сил одновременно с течением происходит ориентация макромолекул и их звеньев. В дальнейшем снова повышают вязкость настолько, чтобы тепловое движение не могло за достаточно длительный промежуток времени дезориентировать созданную структуру. Технологически это достигается или путем изменения температуры, или при помощи растворителей, которые впоследствии удаляются.

Применяемые на практике волокна должны сочетать в себе высокую прочность на разрыв с известной упругостью. Низкомолекулярные вещества не могут удовлетворять этим требованиям, так как даже незначительная подвижность небольших молекул сразу повлечет за собой потерю ориентации, а следовательно, и снижение прочности в данном направлении; если же ориентация этих молекул зафиксирована, тело становится твердым и малодефор-мируемым. В полимерах эти противоречивые требования вполне совместимы, так как большое время релаксации, характерное для целых макромолекул и больших их участков, обеспечивает устойчивость ориентированной структуры и прочность волокна, а малые периоды релаксации — подвижность небольших отрезков цепи, обусловливающую упругие свойства.

Малая скорость релаксации полимеров при обычных температурах используется для получения электрических аналогов постоянных магнитов — электретов, представляющих собой постоянно поляризованные диэлектрики, несущие иа одной стороне положительный, а иа другой — отрицательный заряд. Изготовляются электреты путем наложения на полимер сильного электрического поля при повышенных температурах. При охлаждении полимера ниже температуры стеклования фиксируется положение зарядов, приобретенное в электрическом поле. Подобная обработка полимерных пленок перед введением их в живой организм служит для борьбы с тромбозом [47].

Аналогичные принципы лежат в основе записи на термопластических пленках, где оптическое изображение преобразуется в электрические сигналы, управляющие электронным пучком; возникающие при эгом на поверхности пленки отрицательные заряды, взаимодействуя с положительными зарядами иа слое под ией, вызывают деформацию нагретой пленки с образованием системы канавок, представляющей собой запись изображения. Фотографический процесс можно упростить, введя в полимер органические полупроводники или применяя пленки, изготовленные из полупроводникового полимера, например из поливинилкарба-зола

Фотографические (везикулярные) изображения также получают за счет деформации пленки мельчайшими пузырьками газа, образующимися внутри пленки при фотохимическом разложении светочувствительных веществ («кальвар-процесс» — США). См. [48].

В результате ориентации полимер приобретает более или менее ярко выраженное фибриллярное строение, что хорошо видно в электронном микроскопе. Методом малоугловой рентгеноскопии уста-* новлено, что в случае аморфных ориентированных полимеров фиб" риллы гомогенны (рис. 140, а). На соответствующих рентгенов граммах кристаллизующихся полимеров при одноосной ориентации их обнаруживаются так называемые «большие периоды» идентичности протяженностью в десятки и сотни ангстрем, которые не связаны ни с молекулярной массой полимера, ни с величиной элементарного звена макромолекулы, ни с наличием концевых

а 5 б г д

Рис. 140. Схемы внутреннего строения фибрилл ориентированных полимеров и их поведения при растяжении образца вдоль оси ориентации О—О

(/—f — направление деформации)

а—аморфный ориентированный полимер (отсутствует надмолекулярная неоднородность); б — кристаллический ориентированный полимер с продольной аморфно-кристаллической неоднородностью (К — кристаллическая область; А — аморфная, d — «большой период»), в—фибрилла кристаллического полимера до деформации (и — проходные цепи полимера, находящегося в высокоэластическом ориентированном состоянии); г — та же фиСрилла при деформации полимера, д—начало разрушения пoлиvepa (разрыв проходных молекул в отдельных аморфных прослойках)

групп, а с продольной неоднородностью фибрилл, с чередованием в них аморфных и кристаллических областей. При этом кристаллическим участкам соответствует 60—80% периода, они состоят из складчатых цепей, часть которых проходит через аморфные области в соседние кристаллиты (как вдоль фибрилл, так и в поперечном направлении). Образуя своего рода каркас, и