иногда удается сразу получить полимерное тело с требуемой степенью ориентации и отпадает ряд осложнений, которые связаны с «расплете-нием» макромолекул, уже упакованных в структуре неориентированного полимера.

s

Рис. 137. Ориентация диполей низкомолскуляр-ной жидкости в электрическом поле до наложения поля (а) и после наложения поля (б)

В полимерных изделиях возможна ориентация цепей в одном направлении (одноосная ориентация), в плоскости (плоскостная ориентация) и т. д. Первый вид-ориентации, чаще всего встречающийся на практике, применяется в производстве как волокон, так и пленок; ориентация в плоскости характерна для пленок и достигается путем вытяжки по двум взаимно перпендикулярным направлениям.

Процесс ориентации проще всего рассматривать на примере низкомолекулярной полярной жидкости, помещенной между обкладками электрического конденсатора (рис. 137). При наложении электрического поля на каждую дипольную молекулу будет действовать пара сил, стремящихся повернуть молекулу в сторону поля. Этому процессу препятствует тепловое движение молекул. Поэтому ориентация будет неполной и тем ярче выражена, чем выше асимметрия и больше дипольный момент молекул, чем сильнее поле и меньше температура.

В идеальном случае, когда отсутствует дезориентирующее действие теплового движения, угол между направлением поля и осью диполя равняется нулю. В действительности же молекулы ориентированной жидкости находятся под всевозможными углами, хотя существует преимущественное расположение их, созданное внешним действием. Средняя степень ориентации представляет собой среднее значение дипольного момента молекул относительно поля и у определенной жидкости зависит только от напряженности поля и температуры. После снятия зарядов у обкладок конденсатора ориентация вследствие теплового движения молекул жидкости практически моментально исчезает.

При течении жидкости также происходит ориентация ее молекул в направлении течения под влиянием механическоро момента, обусловленного геометрической асимметрией движущихся частиц и наличием градиента скорости (один конец частицы перемещается быстрее другого, что вызывает поворот ее в направлении потока). Из-за малой величины этого момента эффект ориентации у небольших молекул ничтожен, но он значительно выше у макромолекул.

У твердых тел наблюдается два типа ориентационных эффек тов. Если молекулы поворачиваются только в пределах, допускаемых тепловым движением, то ориентация, созданная внешним полем, очень быстро исчезает после прекращения его действия. Когда внешние силы настолько велики, что вызывают взаимное перемещение молекул, превышающее величину тепловых колебаний, ориентация сохраняется после снятия поля, так как одного теплового движения недостаточно, чтобы вернуть эти частицы в исходное положение.

У полимеров картина более сложна потому, что при наложении внешнего поля наряду с ориентацией самих макромолекул происходит еще и ориентация их звеньев и изменение форм гибких цепей При этом утрачивается простая взаимозависимость между дипольным моментом частиц, полем и температурой, характерная для обыкновенных жидкостей. Малоподвижные макромолекулы поворачиваются труднее, чем их звенья, поэтому растяжение полимера прежде всего вызовет выпрямление цепей, ориентацию звеньев и только впоследствии, при достаточно больших величинах деформации и длительном действии нагрузки, более медленный процесс ориентации самих молекул. Наоборот, после разгрузки образца в первую очередь дезориентируются звенья, сьернутся макромолекулы и лишь потом, значительно позже, нарушится ориентация цепей. Другими словами, ориентированное состояние термодинамически выгодно только до тех пор, пока действует нагрузка, после чего оно должно исчезнуть с установлением нового равновесного состояния (если этому не помешают потенциальные барьеры или силы кристаллической решетки).

Каучук или резина при обычных условиях деформации быстро восстанавливают исходную форму после удаления внешнего усилия, но если деформировать тот же каучук в более жестких условиях, когда возможно течение его, он приобретает заметную анизотропию, обусловленную ориентацией цепей и сохраняющуюся в течение многих часов. При деформации вулканизатов и при не слишком больших нагрузках, когда исключено перемещение цепей, соединенных между собой прочными химическими связями, ориентируются одни звенья.

Другое осложнение состоит в том, что внешнее поле может вызвать наряду с ориентацией макромолекул или их частей еще более сложные процессы, такие, как кристаллизация. Поэтому, чтобы разобраться в явлении ориентации, необходимо вначале выяснить, что именно ориентируется — звенья, молекулы, кристаллы или более сложные частицы. Кроме того, следует отметить, что очень важно изыскать надежные способы для определения ориентации и методы, позволяющие отличить ориентированные полимеры от истинно кристаллических, так как и кристаллические и ориентированные тела анизотропны, а скорость дезориентации у полимеров иногда ничтожно мала.

Методы определе