отактического полипропилена, обладающего очень совершенной надмолекулярной структурой; при температуре жидкого азота (—196°G), когда сегментальная подвижность и гибкость макромолекулы ничтожны, образование «шейки» происходит за счет перемещения более крупных образований (например, сферолитов), на надмолекулярном уровне, без изменения рентгенографической картины, аналогично деформации металлов. Эти обратимые процессы выражены тем резче, чем более совершенна надмолекулярная структура, и деформация при этом достигает 100—150%. У реальных полимеров обычно происходит наложение двух крайних механизмов, соотношение которых зависит от исходной структуры полимера и условий деформации.

На деформацию кристаллических полимеров оказывает существенное влияние величина молекулярной массы. При этом кривые растяжения для различных линейных полимергомологов накладываются друг на друга, отличаясь только величиной разрывной деформации, которая тем ниже, чем короче полимерные цепи. Низкомолекулярные образцы разрушаются при малых деформациях без образования «шейки».

Зависимость характера деформации от температуры и молекулярной массы учитывается при производстве ориентированных кристаллических полимеров (волокна, пленки и т. д.). Если полимер для образования «шейки» требует применения слишком высоких температур, то того же результата можно достигнуть путем замены этого полимера, не способного к вытяжке без разрыва образца, более высокомолекулярным материалом того же строения.

От величины молекулярной массы зависит также физическое состояние полимера после его плавления. Объясняется это тем, что при достаточно больших молекулярных массах свойства кристаллических областей, в том числе способность их к плавлению, определяются не длиной всей макромолекулы, а подвижностью звеньев. Температура же текучести полимера в аморфном состоянии растет с молекулярной массой (с. 381). Следовательно, при достаточно больших степенях полимеризации Гтек>-7ТПЛ1 а кристаллический полимер после плавления и перехода его в аморфное тело окажется в высокоэластическом состоянии (высокомолекулярный кристаллический полиэтилен).

Если молекулярная масса не слишком велика, то температура текучести аморфного полимера будет ниже температуры плавления, при достижении которой кристаллический полимер перейдет; в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое* {сравнитесь* но низкомолекулярный полиамид). В таких случаях формование изделия методом литья под давлением и другими способами, тре* бующими развития вязкого течения, может проводиться, как толь* ко полимер нагреется до температуры плавления.

Если же полимер после плавления окажется в высокоэластическом состоянии, то для придания ему необходимой текучести потребуется дополнительное повышение температуры, что может вызвать в нем химические изменения. Поэтому полимеры, эксплуатирующиеся в кристаллическом состоянии и перерабатывающиеся в изделия указанными методами, не должны обладать слишком большой молекулярной массой, создающей повышенную вязкость и затрудняющей переработку.

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких «сшитых» полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления.

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ [42; 43; 20, гл. 6]

Процессы ориентации, рассмотренные нами в связи с деформацией кристаллических полимеров, наблюдаются и у аморфных высокомолекулярных тел. Ориентация оказывает большое влияние на механические свойства полимеров, поэтому все современные методы изготовления высокопрочных волокон и пленок основаны на использовании явления ориентации.

Многие природные полимеры, встречающиеся в животных и растительных тканях, находятся в ориентированном состоянии, что придает природным материалам высокую прочность в сочетании с гибкостью (волокна в стеблях растений, хлопок, шелк, волосы, паутина, сухожилия, мышечная ткань и т. д.). Изучение механических свойств таких биологических объектов важно для разработки новых, более совершенных методов получения высокоориентированных полимеров.

* Термохимическая кривая будет иметь примерно такой же вид, как у аморфных полимеров с жесткой цепью (см рис 153, 3)

** Степень ориентации при этом не очень велика вследствие дезориентирующего действия теплового движения, увеличить ее за счет применения полей очень высокой напряженности (более 100 кВ/см) затруднительно из-за возможности электрического пробоя. Тем не менее, этот метод перспективен благодаря err относительной простоте.

Сравнительно новое направление в этой области состоит в создании ориентированного состояния при самом синтезе полимера, например путем «направленной» полимеризации твердых мономеров в виде монокристаллов, жидких полярных мономеров в электрическом поле постоянного тока **, из газовой фазы на вытянутых

волокнах или на ориентированной подложке, в тонких слоях, а также с помощью матричного синтеза. В этих случаях