химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

N

откуда

Подставляя значение N в уравнение числового распределения я умножая обе стороны полученного равенства на дополучаем

(1-Р).

xNx ' 4

=хрх~1 П _

или

д-Л/,

Умножение и деление на т — среднюю молекулярную массу мономеров — дает

xmN,

тЛ/п

#0 ЛГ

Если теперь отождествлять массу мономерных остатков в макромолекуле с т, т. е. если пренебречь малым по сравнению с массой полимера количеством низкомолекулярных побочных продуктов, тогда массовая доля х-мера WjW будет незначительно отличаться от xmNi. Таким образом, в первом прибли.жен и и

W

(П.5)

где Wx — масса х-мера; W—общая масса полимера. .

На кривых массового распределения (рис. 8) в отличие от кривых числового распределения имеется максимум, значение которого может быть найдено путем дифференцирования уравнения (II.5) по х и приравнивания полученного производного к нулю. Результаты таких расчетов дают

1 -р

W

макс

м степень полимеризации, отвечающую этому максимуму: = \/1пр.

Кривые на рис. 8 можно рассматривать как дифференциальные (дифференциальные кривые распределения по молекулярным массам), так как соседние точки на любой из них относятся к массовым долям полимера, имеющего степень полимеризации х—1 и х.

Суммируя все доли путем интегрирования (П.5) в -соответствующих пределах, получают кумулятивную (суммарную) долю всех макромолекул, имеющих степень полимеризации до х включительно,

х

Графическая зависимость IWx от х представляет собой интегральную кривую распределения по молекулярным массам.

Как показало тщательно приведенное фракционирование с использованием методов центрифугирования * (см. с. 539), экспериментальные кривые для ряда полиамидов и полиэфиров находятся в удовлетворительном согласии с уравнениями (Н.4) («наиболее

wx/w

а 5

Рис. 9. Кривые распределения по молекулярным массам (р = =0,99); кривые отвечают теоретическим зависимостям, а точки — экспериментальным данным:

а — интегральная кривая для продукта поликондеисацяи гексаметилея-гликоля с адипииоиой кислотой; б — дифференциальная кривая для продукта поликонденсации декамегиленгликоля с адипиновой кислотой

вероятное» распределение по Флори) и (115) (рис. 9); наблюдающиеся в некоторых работах отклонения связаны с недостаточной разрешающей способностью и эффективностью использованных экспериментальных методов, а не с обменными процессами**, как предполагали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции (см. с. 60, уравнение 3) всегда сопровождают поликонденсацию, они не оказывают существенного влияния на конечное молекуляр-номассовое распределение, что можно объяснить одинаковой вероятностью участия в обмене всех полиэфирных или пептидных связей, находящихся в середине любой молекулы поликонденсата; вследствие такого свободного обмена укорачивание одной частицы компенсируется удлинением другой.

* Весьма перспективно применение для этой цели гелевой хроматографии (с. 552) и автоматических методов фракционирования.

** Обменные реакции все же играют очень важную роль при равновесной поликонденсации; примерами могут служить обменно-деструктивные и межцепные процессы (см с. 60 и 68).

В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномас-сового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероятное» распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарилатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда p^l; на

блюдается более узкое распределение с значительно более резким максимумом по сравнению с кривыми на рис. 8. Объясняется это тем, что анализ поликондеи-сации П. Флори, рассмотренный на с. 51, носит идеализированный характер и не учитывает влияния прореагировавших функциональных групп на активность соседних непрореагнровавших (эффект «соседа», с. 602), возможности циклизации (с. 58) и различия в реакционноспособности функциональных групп мономера (с. 65), влияния конформации образующихся олигомеров и других особенностей некоторых реальных систем. В настоящее время делаются попытки создать количественную теорию, более точно описывающую реальные полнконден-сационные процессы *.

Исходя из уравнений (П.4) и (И.5) можно найти зависимость молекулярномассового распределения от глубины поликонденсации.

Для этого необходимо сначала в выражения для хч и хи (с. 132)

подставить соответствующие значения и ft—"^ и заТС

проводить суммирование. Тогда

V

I **

откуда

1 1

0-р)^1+р. (П. 7)

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при /э = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р= 1), Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функ

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения сервисинженеров по газовым котлам
готовые дома с участком по риге
выправление вмятины крышки багажника мондео 4
квн купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)