кристаллизацию; аналогичная картина наблюдается в случае сшивания, что очень существенно с точки зрения сохранения ценных эластических свойств вулканизованных каучуков во время эксплуатации. При большой частоте молекулярной сетки кристаллизация вообще не происходит.

Своеобразная особенность полимеров заключается в зависимости температурного интервала плавления от условий кр"исталРис. 129. Термомеханические кри- Рис. 130. Зависимость температурного

«ые иютактического полистирола» интервала плавления от Гкрист

I — аморфный полимер, 2 — кристаллический полимер

лизации (рис. 130). Чем выше температура во время кристаллизации, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление объясняется, вероятно, тем, что но мере повышения температуры кристаллизации возрастает гибкость полимерных цепей, что благоприятствует правильной укладке их и быстрому образованию лучше оформленных кристаллов с более высокой температурой плавления. По той же причине увеличивается однородность системы и сужается интервал плавления. При более низких температурах возросшая жесткость макромолекул затрудняет правильную укладку, вследствие чего получаются менее совершенные кристаллы с более низкой температурой плавления.

Подобная точка зрения подтверждается тем, что при достаточно гибких цепях (полиэтилен, полиамиды, полиэфиры и т. д.) кристаллизация протекает очень быстро. Кроме того, при этом почти не наблюдаются некоторые аномалии, характерные для более жестких молекул каучука.

Существенное значение также имеет скорость охлаждения. Например, расплавленный полиэтилен, резко охлажденный струей воздуха (закаленный), находится дальше от равновесного состояния и плавится при температуре на 4—5°С ниже, чем полимера полученный при медленном снижении температуры. Для сообщения такому закаленному образцу равновесной структуры его подвергают отжигу (длительной выдержке при заданной температуре), очень медленно охлаждая.

/ — полиметилеи (неразветвлеиный полиэтилен), 2 — полимер окиси этилена, 3 — по-лидекаметпленаднпинат

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоя-нии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной

конформаций в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь.

О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследованных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых); приблизительно 80% полимера плавится в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла,

Найденные таким образом температуры плавления не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и «температурной истории» образца; такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значительно выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями.

Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть достигнута ни при каких температурах и выдержках, легко осуществляется при помощи растяжения. Что касается натурального каучука, то он кристаллизуется как при растяжении, так и вследствие длительной выдержки при пониженных температурах (при \ком-натной температуре для этого требуются годы). Кристаллизация, вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое превращение, как обычный процесс, протекающий в отсутствие внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в направлении напряжения. Рентгенограммы полимеров, закристаллизованны