химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

кристаллизацию; аналогичная картина наблюдается в случае сшивания, что очень существенно с точки зрения сохранения ценных эластических свойств вулканизованных каучуков во время эксплуатации. При большой частоте молекулярной сетки кристаллизация вообще не происходит.

Своеобразная особенность полимеров заключается в зависимости температурного интервала плавления от условий кр"исталРис. 129. Термомеханические кри- Рис. 130. Зависимость температурного

«ые иютактического полистирола» интервала плавления от Гкрист

I — аморфный полимер, 2 — кристаллический полимер

лизации (рис. 130). Чем выше температура во время кристаллизации, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление объясняется, вероятно, тем, что но мере повышения температуры кристаллизации возрастает гибкость полимерных цепей, что благоприятствует правильной укладке их и быстрому образованию лучше оформленных кристаллов с более высокой температурой плавления. По той же причине увеличивается однородность системы и сужается интервал плавления. При более низких температурах возросшая жесткость макромолекул затрудняет правильную укладку, вследствие чего получаются менее совершенные кристаллы с более низкой температурой плавления.

Подобная точка зрения подтверждается тем, что при достаточно гибких цепях (полиэтилен, полиамиды, полиэфиры и т. д.) кристаллизация протекает очень быстро. Кроме того, при этом почти не наблюдаются некоторые аномалии, характерные для более жестких молекул каучука.

Существенное значение также имеет скорость охлаждения. Например, расплавленный полиэтилен, резко охлажденный струей воздуха (закаленный), находится дальше от равновесного состояния и плавится при температуре на 4—5°С ниже, чем полимера полученный при медленном снижении температуры. Для сообщения такому закаленному образцу равновесной структуры его подвергают отжигу (длительной выдержке при заданной температуре), очень медленно охлаждая.

/ — полиметилеи (неразветвлеиный полиэтилен), 2 — полимер окиси этилена, 3 — по-лидекаметпленаднпинат

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоя-нии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной

конформаций в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь.

О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследованных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых); приблизительно 80% полимера плавится в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла,

Найденные таким образом температуры плавления не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и «температурной истории» образца; такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значительно выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями.

Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть достигнута ни при каких температурах и выдержках, легко осуществляется при помощи растяжения. Что касается натурального каучука, то он кристаллизуется как при растяжении, так и вследствие длительной выдержки при пониженных температурах (при \ком-натной температуре для этого требуются годы). Кристаллизация, вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое превращение, как обычный процесс, протекающий в отсутствие внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в направлении напряжения. Рентгенограммы полимеров, закристаллизованны

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы изучения компьютера для пенсионеров на таганской
B&S 77210B-B9H1
Viessmann Vitorond 100 VR2B 50
курсы таможенного декларанта в trfnthby,ehut

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)