движность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолнтов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товленных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше.

Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при П0°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д.

Большое практическое значение имеет регулирование процессов кристаллизации под влиянием механических факторов. Например, при нагревании пленки лавсана выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления на 20—40°С в ней сразу возникают сферолиты, что делает пленку мутной и хрупкой. Но если одновременно с термической обработкой вытягивать пленку, вместо сферолнтов появляются другие кристаллические формы, ориентированные в зависимости от направления силового поля и сообщающие пленке высокую прочность; для закрепления приобретенной структуры пленка охлаждается в напряженном состоянии («закалка»). Таким образом, меняя механический и термический режим формования пластических масс, т. е. изменяя скорость нагревания исходного полимера и скорость охлаждения готового изделия, величину давления, применяя экструзию, литье под давлением, прессование и т. д, можно придать изделиям наиболее благоприятную физическую структуру. Следует еще учесть, что может происходить формирование того или иного типа надмолекулярной структуры в ходе эксплуатации полимерного изделия.

Плавление кристаллических полимеров. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкими температурами плавления и кристаллизации. Температура плавления их ниже, чем можно ожидать; исходя из зависимости

температуры плавления от молекулярной массы, она з.ависит от степени разветвленности макромолекулы, чю хорошо заметно на примере полиэтиленов (см. с. 284).

Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференции, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около —72°С) соответствует Тст- Скачкообразное изменение объема в интервале 8—13°С на кривой кристаллического каучука связано с плавлением полимера. Методы, подобные описанному, очень

чувствительны, они позволяют не только отличать стеклование от истинного плавления, но и обнаружить кристалличность, когда она слабо выражена.

Как видно на примере натурального каучука, плавление полимеров происходит в некотором интервале температур, отличаясь этим от низкомолекулярных соединений. Кристаллизация полимеров также может протекать в широком интервале температур вследствие одновременного присутствия в них кристаллитов с различными температурами плавления, зависящими от размеров и степени совершенства складок в ламелях.

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры; кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактнческого полистирола выше ТСт он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации; в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Ти11 полимер сразу переходит в вязко-текучее состояние. В случае изотактнческого полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2)у наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние.

Уменьшение молекулярной массы, сопровождающееся снижением вязкости полимера и времени релаксации, ускоряет кристаллизацию, но так как при этом возрастает «концентрация» свободных концов цепей, плохо удерживаемых в кристаллической решетке, увеличивается дефектность кристалла. Разветвление макромолекулы, ухудшающее упаковки цепей, обычно затрудняет