химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

движность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолнтов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товленных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше.

Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при П0°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д.

Большое практическое значение имеет регулирование процессов кристаллизации под влиянием механических факторов. Например, при нагревании пленки лавсана выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления на 20—40°С в ней сразу возникают сферолиты, что делает пленку мутной и хрупкой. Но если одновременно с термической обработкой вытягивать пленку, вместо сферолнтов появляются другие кристаллические формы, ориентированные в зависимости от направления силового поля и сообщающие пленке высокую прочность; для закрепления приобретенной структуры пленка охлаждается в напряженном состоянии («закалка»). Таким образом, меняя механический и термический режим формования пластических масс, т. е. изменяя скорость нагревания исходного полимера и скорость охлаждения готового изделия, величину давления, применяя экструзию, литье под давлением, прессование и т. д, можно придать изделиям наиболее благоприятную физическую структуру. Следует еще учесть, что может происходить формирование того или иного типа надмолекулярной структуры в ходе эксплуатации полимерного изделия.

Плавление кристаллических полимеров. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкими температурами плавления и кристаллизации. Температура плавления их ниже, чем можно ожидать; исходя из зависимости

температуры плавления от молекулярной массы, она з.ависит от степени разветвленности макромолекулы, чю хорошо заметно на примере полиэтиленов (см. с. 284).

Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференции, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около —72°С) соответствует Тст- Скачкообразное изменение объема в интервале 8—13°С на кривой кристаллического каучука связано с плавлением полимера. Методы, подобные описанному, очень

чувствительны, они позволяют не только отличать стеклование от истинного плавления, но и обнаружить кристалличность, когда она слабо выражена.

Как видно на примере натурального каучука, плавление полимеров происходит в некотором интервале температур, отличаясь этим от низкомолекулярных соединений. Кристаллизация полимеров также может протекать в широком интервале температур вследствие одновременного присутствия в них кристаллитов с различными температурами плавления, зависящими от размеров и степени совершенства складок в ламелях.

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры; кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактнческого полистирола выше ТСт он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации; в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Ти11 полимер сразу переходит в вязко-текучее состояние. В случае изотактнческого полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2)у наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние.

Уменьшение молекулярной массы, сопровождающееся снижением вязкости полимера и времени релаксации, ускоряет кристаллизацию, но так как при этом возрастает «концентрация» свободных концов цепей, плохо удерживаемых в кристаллической решетке, увеличивается дефектность кристалла. Разветвление макромолекулы, ухудшающее упаковки цепей, обычно затрудняет

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка структурная акриловая
купить ноутбуки asus
концерт роллинг стоунз 2017
корф вентилятор 500х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)